锂离子电池和双电层电容器用LiODFB-TEABF₄复合盐电解液的研究

刘萍，李凡群，李劼，卢海，张治安，赖延清

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：探讨在EC+PC+DMC复合溶剂体系中LiODFB-TEABF₄复合盐电解液与LiFePO₄锂离子电池及AC双电层电容器的相容性规律。研究结果表明：在LiODFB基电解液中加入TEABF₄能显著提高电解液的电导率；对于LiFePO₄电池体系，电解液中的TEABF₄参与了SEI膜的成膜过程，但TEABF₄浓度过高不利于电极材料的容量的提高；对于AC电容器体系，加入TEABF₄可以有效改善电容器的双电层储能行为，同时显著提高电容，当TEABF₄浓度为0.3 mol/L时，电容达到最大，比不添加TEABF₄的纯LiODFB盐电解液的电容大。

关键词：LiODFB；TEABF₄；LiFePO₄；活性炭；锂离子电池；双电层电容器

中图分类号：O646          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2010)06-2079-06

LiODFB-TEABF₄ composite electrolyte for Li-ion battery and double-layer capacitor

LIU Ping, LI Fan-qun, LI Jie, LU Hai, ZHANG Zhi-an, LAI Yan-qing

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The compatibilities between LiODFB/TEABF₄-based electrolytes with blend solvent EC+PC+DMC and Li-ion battery or double-layer capacitor were investigated. The results show that TEABF₄ obviously enhances the conductance of electrolyte. In LiFePO₄ battery system, TEABF₄ is concerned with the formation of SEI film, but high concentration’s addition prevents the capacity release of electrode material. In activated carbon capacitor system, TEABF₄ improves double-layer capacitance behavior and increases capacity effectively. The capacitance is maximum when additional concentration of TEABF₄ reaches 0.3 mol/L, which is higher than that of pure LiODFB-based electrolyte.

Key words: LiODFB; TEABF₄; LiFePO₄; activated carbon; Li-ion battery; double-layer capacitor

二氟草酸硼酸锂(LiODFB)分子式为LiBC₂O₄F₂，其阴离子结构由四氟硼酸锂(LiBF₄)^[1]和双草酸硼酸锂(LiBOB)^[2]阴离子结构组成，因而在物理化学性能上结合了LiBF₄和LiBOB两者优势，在宽温度范围内具有良好的化学和电化学稳定性。Zhang^[3-4]合成了这种新型锂离子电解质盐，并初步研究了其性能，结果表明：LiODFB基电解液具有非常良好的高低温性能，在高电位下可以使铝集流体完美钝化；当使用碳酸丙烯酯(PC)做溶剂时，还可以在石墨负极表面形成稳定的SEI膜。因此，LiODFB被认为是一种有广阔前景的新型电解质锂盐，引起广泛研究。然而，与其他锂盐相比，LiODFB的电导率偏低，电池功率特性偏差^[3]，这将限制其在需要大电流充放电的高功率储能领域的推广应用^[4]。四氟硼酸四乙基铵TEABF₄(Et₄NBF₄)^[5-8]作为一种综合性能优异特别是导电性良好的非锂盐电解质，在超级电容器^[9-12]领域已得到成功应用。为了弥补LiODFB的不足，本文作者将LiODFB与TEABF₄进行复合，构造一种锂盐与非锂盐复合的全新电解质盐，考察基于这种复合盐的电解液体系与磷酸铁锂(LiFePO₄)基锂离子电池、活性炭(AC)基超级电容器的匹配相容性规律。

1  实验

1.1  LiODFB-TEABF₄复合盐电解液的配制及电导率测试

实验配制的4种LiODFB-TEABF₄复合盐电解液的浓度如表1所示。溶剂均采用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯(EC+PC+DMC)体系，体积比为1?1?3。

表1  实验配制的电解液浓度

Table 1  Concentration of electrolytes made by experiment               mol/L

采用SG3电导率仪(瑞士梅特勒-托利多产)对所配制的各类电解液进行电导率测试。

1.2  LiFePO₄电池的组装与电化学性能测试

实验分别以LiFePO₄材料(自制)作正极、人造石墨材料(自制，AG)作负极，Celgard-2400做隔膜，以LiFePO₄/隔膜/AG的顺序卷绕并封装成063048方型钢壳锂离子电池。

采用LAND电池测试系统(武汉金诺产)对所制备电池进行充放电测试，电位窗口为2.2~3.8 V，其中首次充放电制度为：以0.1C恒流充电至3.8 V，再以3.8 V恒压充电至0.01C，搁置30 min后，以0.2C恒流放电至2.2 V。

1.3  AC双电层电容器的组装与电化学性能测试

实验分别以AC材料作正负极，电容器纸作隔膜，以AC/隔膜/AC的顺序卷绕并封装成5F圆柱形铝壳双电层电容器。电解液分别采用上述实验配制的4种电解液。

采用LAND电池测试系统(武汉金诺产)对所制备电容器进行充放电及内阻测试，电位窗口为0~2.5 V，充放电电流范围为50~200 mA。采用IM6电化学综合测试系统(德国ZAHNER产)对其循环伏安和交流阻抗性能进行测试，循环伏安电压扫描范围为0~2.5 V，交流阻抗扫描频率范围为20 mHz至100 kHz，正弦波波动信号为5 mV。

2  结果与讨论

2.1  复合盐组成对电解液电导率的影响

图1所示为各种不同浓度的LiODFB-TEABF₄复合盐电解液电导率随温度的变化曲线，图2所示为常温下电解液电导率随TEABF₄浓度的变化曲线。

图1  不同复合盐电解液电导率随温度的变化曲线

Fig.1  Conductivity of different composite salts electrolytes at different temperatures

图2  常温(25 ℃)下复合盐电解液电导率随TEABF­₄浓度的变化曲线

Fig.2  Conductivity of composite salts electrolyte with different TEABF₄ contents at 25 ℃

从图1可以看出：在LiODFB(1 mol/L)/EC+PC+ DMC电解液体系中加入不同浓度的TEABF₄时，在0~45 ℃，电解液的电导率显著提高，并且电导率随着TEABF₄浓度的增加而增加；室温(25 ℃)下，当TEABF₄的浓度从0 mol/L增加到0.5 mol/L时，电解液电导率从6.20 mS/cm上升到8.24 mS/cm(见图2)。这是因为在含PC溶剂体系中，TEA⁺的电导率高于Li⁺的电导率，而BF₄^-的电导率也高于ODFB^-的电导率，当加入高电导率的TEABF₄后，电解液的离子种类和离子迁移能力都大幅度增加，所以，TEABF₄能够提升LiODFB基电解液的电荷迁移能力。

2.2  复合盐电解液与LiFePO₄电池的相容性

图3所示为采用不同种类的复合盐电解液的磷酸铁锂电池的首次充电(化成)曲线。从图3可以看出：当电压为1.8~2.0 V时，4类磷酸铁锂电池都出现了1个短暂的电压平台，这是LiODFB盐成膜的典型特征；当电压达到2.0~3.2 V(即磷酸铁锂电池充电平台电压之前)时，含TEABF₄电解质盐的电池充电曲线斜率明显低于纯LiODFB电解质盐的电池的充电曲线斜率，并且斜率随着TEABF₄含量的增加而增加，这表明在LiODFB-TEABF₄复合盐电解液中，TEABF₄也参与了SEI膜的成膜反应^[13]。

图3  磷酸铁锂电池在复合盐电解液中的首次充电曲线

Fig.3  Initial charge profiles of battery with different composite salts electrolytes

图4所示为采用不同种类的复合盐电解液的磷酸铁锂电池的放电曲线。从图4可以看出：低浓度(0.1 mol/L)TEABF₄的加入对磷酸铁锂电池的放电曲线影响不大，放电平台电压甚至有略微提升迹象；而高浓度TEABF₄的加入使磷酸铁锂电池的放电电位显著下降，同时放电平台明显缩短；当TEABF₄的浓度从0 mol/L上升到0.5 mol/L时，磷酸铁锂电池的平均放电容量从370.5 mA?h下降到259.9 mA?h。其原因可能是高浓度TEABF₄的成膜不稳定，反复成膜消耗了较多锂源，从而对电极材料的容量发挥产生了不利影响。

图4  磷酸铁锂电池在复合盐电解液中的放电曲线

Fig.4  Discharge profiles of battery with different composite salts electrolytes

2.3  复合盐电解液与AC双电层电容器的相容性

图5所示为不同电流密度下所组装的AC双电层电容器在不同LiODFB-TEABF₄复合盐电解液中的恒流充放电曲线。从图5可以看出：当电压为0~2.5 V时，电解液中加入TEABF₄后，电容器的充放电曲线无论在低倍率还是高倍率下，都更趋近直线，充电曲线与放电曲线也更对称。这表明TEABF₄加入后削弱了单一的LiODFB盐阴阳离子不匹配引起的极化，更有利于电容器阴阳两极表面形成匹配的双电层。

图6所示为AC双层电容器在不同LiODFB- TEABF₄复合盐电解液中的循环伏安曲线。从图6可见：加入铵盐的LiODFB基电解液体系的循环伏安曲线更接近矩形，即电容器表现出更优良的双电层储能行为。

图7所示为AC双电层电容器在不同LiODFB- TEABF₄复合盐电解液体系下的循环性能曲线。从图7可以看出：LiODFB-TEABF₄复合盐体系电容器与纯LiODFB盐电容器具有较相似的容量衰减趋势，即前300次循环容量衰减较快，之后趋于稳定。经对比分析可以看出：电容器容量随着TEABF₄浓度的增加而显著上升，当TEABF₄浓度为0.3 mol/L时，电容达到最大，远优于不添加TEABF₄的纯LiODFB盐电解液；而继续增加TEABF₄浓度，对电容器容量发挥的促进作用已不明显。电容器容量增加的原因一方面是TEABF₄增加了电解液的电导率，从而使阴阳离子更容易迁移形成双电层；另一方面，也可能是加入一定量的TEA⁺可以弥补Li⁺体积过小而引起的活性炭电极表面的极化作用，从而形成更为稳定的双电层。在加入0.3 mol/L的TEABF₄时，电解液中离子的解离和缔合作用已达到良好平衡。

图5  AC双电层电容器在不同复合盐电解液中的充放电曲线

Fig.5  Charge-discharge profiles of AC based capacitor with different composite salts electrolytes

图6  AC双电层电容器在不同复合盐电解液中的循环伏安曲线

Fig.6  Cyclic voltammograms of AC based capacitors with different composite salts electrolytes

图7  AC双电层电容器在不同复合盐电解液中的循环性能曲线

Fig.7  Cycle life curves of AC based capacitors with different composite salts electrolytes

图8所示为AC双电层电容器在不同复合电解质盐体系下的交流阻抗图谱。半圆与Z轴实部截距所代表的阻抗包括了电解液的电阻、AC颗粒间的电阻以及电极活性物质与集电极之间的电阻。图8中：Z′为阻抗实部；Z″为阻抗的虚部。在AC极片一致的前提下，即AC颗粒间电阻和电极活性物质与集电极之间的电阻一致的条件下，半圆与Z轴实部截距主要反映了电解液电阻之间的差异。从图8可以看出：在高频区，不规则半圆随着TEABF₄浓度的增加呈现明显减小的趋势，这与电导率测试结果相一致；而在低频区，不同复合电解质盐体系都近似出现了表征理想电容特征的阻抗垂线。

图8  AC超级电容器在不同复合盐电解液中的交流阻抗

Fig.8  EIS curves of AC based capacitor with different composite salts electrolytes

3  结论

(1) 在LiODFB基电解液中加入TEABF₄能显著提高电解液的电导率，并且电导率随着TEABF₄浓度的增加而增加。

(2) 对于LiFePO₄电池体系，LiODFB-TEABF₄复合盐电解液中的TEABF₄参与了SEI膜的成膜过程，但添加高浓度TEABF₄不利于电极材料容量的发挥。

(3) 对于AC电容器体系，加入TEABF₄可有效改善电容器的双电层储能行为，同时显著提高电容。当TEABF₄浓度为0.3 mol/L时，电容达到最大，远高于不添加TEABF₄的纯LiODFB盐电解液的电容。

参考文献：

[1] ZHAO Yang, WANG Jian-ji, TANG Jun-ming, et al. Solvation of LiBF₄ in carbonate based mixed solvents: A volumetric study[J]. Journal of Molecular Liquids, 2006, 128(1/3): 65-70.

[2] Xu K, Zhang S S, Pose B A, et al. Lithium Bis(oxalate)borate stabilizes graphite anode in propylene carbonate[J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2002, 5(11): A259-A262.

[3] ZHANG Sheng-shui. An unique lithium salt for the improved electrolyte of lithium-ion battery[J]. Electrochemistry Communications, 2006, 8(9): 1423-1428.

[4] ZHANG Sheng-shui. Electrochemical study of the formation of a solid electrolyte interface on graphite in a LiBC₂O₄F₂-based electrolyte[J]. Journal of Power Source, 2007, 163(2): 713-718.

[5] Ruch P W, K?tz R, Wokaun A. Electrochemical characterization of single-walled carbon nanotubes for electrochemical double layer capacitors using non-aqueous electrolyte[J]. Electrochimica Acta, 2009, 54(19): 4451-4458.

[6] Ryu K S, Kim K M, Park N G, et al. Symmetric redox supercapacitor with conducting polyaniline electrodes[J]. Journal of Power Sources, 2002, 103(2): 305-309.

[7] LI Jun, WANG Xian-you, HUANG Qing-hua, et al. Studies on preparation and performances of carbon aerogel electrodes for the application of supercapacitor[J]. Journal of Power Sources, 2006, 158(1): 784-788.

[8] 徐斌, 吴锋, 苏悦锋, 等. 活性碳纳米管的制备及其在有机电解液中的电容性能研究[J]. 化学学报, 2007, 65(21): 2387-2392.
XU Bin, WU Feng, SU Yue-feng, et al. Preparation of activated carbon nanotubes and their electrochemical capacitive performance in organic electrolyte[J]. Acta Chimica Sinica, 2007, 65(21): 2387-2392.

[9] Philippe A, Laurent D, Pierre F, et al. Causes of supercapactors ageing in organic electrolyte[J]. Journal of Power Sources, 2007, 171(2): 1046-1053.

[10] 刘希邈, 詹亮, 滕娜, 等. 超级电容器用沥青焦基活性炭的制备及其电化学性能[J]. 新型炭材料, 2006, 21(1): 38-53.
LIU Xi-miao, ZHAN Liang, TENG Na, et al. Preparation and electrochemical performance of petroleum coke-based superactivated carbons as electrodes of supercapacitors[J]. New Carbon Materials, 2006, 21(1): 38-53.

[11] Portet C, Taberna P L, Simon P, et al. High power density electrodes for carbon supercapacitor applications[J]. Electrochimica Acta,2005, 50(20): 4174-4181.

[12] Kimizuka O, Tanaike O, Yamashita J, et al. Electrochemical doping of pure single-walled carbon nanotubes used as supercapacitor electrodes[J]. Carbon, 2008, 46(14): 1999-2001.

[13] 李凡群, 赖延清, 张治安, 等. 石墨负极在Et₄NBF₄+ LiPF₆/EC+PC+DMC电解液中的电化学行为[J]. 物理化学学报, 2008, 24(7): 1302-1306.
LI Fan-qun, LAI Yan-qing, ZHANG Zhi-an, et al. Electrochemical behaviors of Et₄NBF₄+LiPF₆/EC+PC+DMC electrolyte on graphite electrode[J]. Acta Phys Chim Sin, 2008, 24(7): 1302-1306.

(编辑 赵俊)       

收稿日期：2009-11-15；修回日期：2010-03-08

基金项目：国家科技支撑计划项目(2007BAE12B01)；国家自然科学基金资助项目(20803095)

通信作者：李劼(1963-)，男，湖南汨罗人，博士，教授，从事轻金属冶金及新能源材料研究；电话：0731-88830649；E-mail: csulightmetals@126.com