简介概要

高品质镍铬系合金靶材的设计与制备研究

来源期刊：稀有金属2013年第1期

论文作者：黄超然吴波刘海龙王敏程国龙魏文新

文章页码：38 - 43

关键词：Ni-Cr系溅射靶材;显微组织;均匀性;离子束溅射;材料设计与模拟;

摘要：Ni-Cr系合金靶材在溅射镀膜工业中应用广泛,结合材料计算模拟和少量关键实验,定量化地研究了Ni-Cr系合金材料在热处理过程的相结构、相转变和显微组织特征,以及离子束溅射中入射离子与Ni-Cr系合金靶材固体之间的相互作用,考察了溅射镀膜工艺中的影响因素,确定了离子束溅射的最佳工艺条件。通过真空感应悬浮熔炼技术,获得纯净、均匀的合金锭,结合相图分析,确定了一系列合金的热处理工艺,采用金相显微镜、扫描电子显微镜、能谱分析仪和X射线衍射分析仪,分析了合金试样的显微组织和物相结构。结果表明:Ni-Cr系合金的微观组织和微区成分对热处理工艺较为敏感,在1000～1200℃的范围内,BCC相中Ni元素的原子含量从5%变为30%。提出了适宜的均匀化热处理工艺,以便获得组织和成分比较均匀的高品质Ni-Cr系合金靶材。当Ni元素的原子含量在20%～70%时,均匀化热处理在1200～1300℃之间比较适宜,而均匀化退火时间随退火温度的选取高低而不同,在2～24 h的范围内变动。基于随机级联碰撞理论和蒙特卡洛方法,对离子束溅射中入射离子与Ni-Cr系合金靶材固体之间的相互作用进行模拟的结果表明,由于Ni和Cr的原子表面能较为接近,Ni-Cr系合金靶材的溅射产物成分与靶材成分不发生明显偏差,有利于靶材成分的选择和薄膜成分的控制。

稀有金属 2013,37(01),38-43

高品质镍铬系合金靶材的设计与制备研究

黄超然吴波刘海龙王敏程国龙魏文新

福州大学材料科学与工程学院

福州博德新材料科技有限公司

摘要：

Ni-Cr系合金靶材在溅射镀膜工业中应用广泛,结合材料计算模拟和少量关键实验,定量化地研究了Ni-Cr系合金材料在热处理过程的相结构、相转变和显微组织特征,以及离子束溅射中入射离子与Ni-Cr系合金靶材固体之间的相互作用,考察了溅射镀膜工艺中的影响因素,确定了离子束溅射的最佳工艺条件。通过真空感应悬浮熔炼技术,获得纯净、均匀的合金锭,结合相图分析,确定了一系列合金的热处理工艺,采用金相显微镜、扫描电子显微镜、能谱分析仪和X射线衍射分析仪,分析了合金试样的显微组织和物相结构。结果表明:Ni-Cr系合金的微观组织和微区成分对热处理工艺较为敏感,在1000～1200℃的范围内,BCC相中Ni元素的原子含量从5%变为30%。提出了适宜的均匀化热处理工艺,以便获得组织和成分比较均匀的高品质Ni-Cr系合金靶材。当Ni元素的原子含量在20%～70%时,均匀化热处理在1200～1300℃之间比较适宜,而均匀化退火时间随退火温度的选取高低而不同,在2～24 h的范围内变动。基于随机级联碰撞理论和蒙特卡洛方法,对离子束溅射中入射离子与Ni-Cr系合金靶材固体之间的相互作用进行模拟的结果表明,由于Ni和Cr的原子表面能较为接近,Ni-Cr系合金靶材的溅射产物成分与靶材成分不发生明显偏差,有利于靶材成分的选择和薄膜成分的控制。

关键词：

Ni-Cr系溅射靶材;显微组织;均匀性;离子束溅射;材料设计与模拟;

中图分类号： TG146.15

作者简介：黄超然(1988-),男,湖北人,硕士研究生;研究方向:材料计算与模拟;吴波(E-mail:wubo@fzu.edu.cn;bode.tech@hotmail.com);

收稿日期：2012-07-16

基金：福建省高等学校新世纪优秀人才支持计划(JA10013)资助;国家自然科学基金(50971043,51171046)资助;

Design and Preparation of High Quality Ni-Cr Binary Alloy Sputtering Target

Abstract：

Ni-Cr binary alloy targets were widely used in sputtering industry.The phase structure,phase transformation and microstructure under different heat treatment process of the Ni-Cr binary alloy were studied quantificationally by combining computational simulation with key experiments.The interaction between incident ions and solid target material was also simulated.The effects of sputtering factors were analyzed,thus a set of optimization process parameters were obtained in ion beam sputtering process.By using vacuum induction levitation melting technology,some pure and homogenous ingots were obtained.According to the calculated phase diagram,a series of heat treatments were carried out.The metallographic microscopy,scanning electron microscopy plus energy diffraction spectrum experiment,X-ray diffraction analysis,were employed to analyse the microstructure and phase structure.The results showed that the alloy microstructure and composition distribution in micro-zone of Ni-Cr were sensitive to heat treatment process,for example,the atomic content of Ni in BCC phase changed from 5% to 30% when the heat treatment temperature changed from 1000 to 1200 ℃.The reasonable heat treatment annealing temperature of the Ni-Cr alloy to obtain high quality target materials with homogeneous structure and composition was proposed.When the content of Ni was at 20% ～70%(atom fraction),homogenization heat treatment and quenching at a high temperature range of 1200～1300 ℃,and uniform annealing time depended on annealing temperature ranges from 2 to 24 h.After simulating the interaction between the incident ion and solid atoms of Ni-Cr system alloy target material in the process of ion beam sputtering based on the random cascade collision theory and Monte Carlo theory,the composition of sputtering product and target material are not considerable deviation,because the Ni and Cr atomic surface energy are closed to each other.This characteristic is very positive in selection of target composition and thus the control of the film composition.

Keyword：

Ni-Cr sputtering target material;microstructure;homogeneous;ion beam sputtering;materials design and simulation;

Received： 2012-07-16

靶材是制备薄膜的关键基础材料, 传统的合金冶炼加工技术和粉末冶金技术是靶材制备加工的两种主要方法, 工艺优化基本上是基于炒菜式模式探索。郭中正等 ^[1] 用磁控溅射法在单晶硅和聚酰亚胺衬底上制备了Cu/Mo纳米多层膜, 对多层膜的微观结构、表面形貌和力学及电学性能进行了研究。李宁等 ^[2] 利用磁控溅射的方法在Si基片上制备了[SmCo(25 nm)/Co(x)]₄/SmCo(25 nm)多层交换弹性纳米晶复合永磁薄膜, 经过真空退火处理使薄膜结晶后进行磁性测试和磁耦合分析。张静等 ^[3] 采用固相法制得了SmCo_xFe_1-xO₃ (x=0, 0.2, 0.4, 0.6)粉体, 对不同Co掺杂量的SmCo_xFe_1-xO₃粉体的物相组成和形貌进行了表征, 并利用网络分析仪测试了其电磁特性及微波反射损耗性能。白爱英等 ^[4] 使用真空蒸镀法结合溶胶凝胶法制备了Cu-TiO₂复合结构薄膜, 并对薄膜进行结构表征、光吸收性能测试和光催化活性测试。

在镀膜行业中, Ni-Cr系二元合金靶材和薄膜被广泛应用于耐磨、减磨、耐热和抗蚀等表面强化薄膜, 以及低辐射(Low-E)玻璃、微电子、磁记录、半导体和薄膜电阻等高端技术产业 ^[5] , 热处理工艺显著影响合金的物相结构和显微组织。 Vinayak等 ^[6] 研究了Ni含量从40%～80%(质量分数)范围的镍铬合金薄膜的微观结构, 并且用透射电子显微镜(TEM)研究了沉积在氮化硅涂布的砷化镓基板上退火前后的薄膜结构。 Espallargas等 ^[7] 使用配备电化学电池的往复式磨损试验设备, 对脉冲等离子体处理和未处理的两种Ni-Cr合金, 施加15 N的力在氧化铝表面进行的干摩擦磨损和摩擦腐蚀实验, 发现脉冲等离子体处理产生淬火扩散层氮化铬粒子嵌入在镍铬合金基体中。 Huang等 ^[8] 通过TEM分析研究了退火热处理对铝涂层在Ni-15Cr合金的微观相结构和相成分的影响。魏丽等 ^[9] 利用光学显微镜和扫描电镜对Ni₃Al基单晶合金IC21的铸态组织和不同热处理制度后的组织进行了观察, 研究了固溶温度和时效温度对合金热处理组织的影响, 提出了推荐优化热处理工艺。

尽管作为一种应用性强的材料, 但到目前为止, 仅有少量文献报道Ni-Cr体系合金靶材的合金热力学、物相结构 ^[10,11] , 显微组织以及靶材溅射成膜过程中的物质迁移行为。 Danisman等 ^[12] 研究了Ni-Cr合金中Cr含量对Ni-Cr薄膜的机械性能和电性能影响。合金相图和热力学计算对于合金热处理过程中的物相演变具有重要指导作用。吴波等 ^[13] 运用相图计算技术预测了Ti₂AlNb基合金Ti-22Al-27Nb的相比例和相组成等平衡相结构信息, 并揭示了该合金相结构的演化过程。赵旭山等 ^[14] 根据Zr-Fe-Nb体系中Laves-C15结构金属间化合物可能的成分范围熔炼合金铸锭, 经退火处理获得单相合金试样, 借助TEM, SAD, EDS, XRD和Rietveld结构精修等方法获取Laves-C15结构金属间化合物的晶体学信息。

随着微电子、光电子、磁记录应用向纳米、海量存储、高密度和高可靠性发展, 市场对高品质靶材的需求越来越迫切。高品质靶材要求靶材具有高纯度、高致密度和成分均匀性。高品质靶材的设计、制备和应用, 必须上升到数字化设计水平 ^[5,15] 。本文结合材料计算模拟和部分关键性验证实验, 定量化地研究Ni-Cr合金靶材的熔炼铸造特性, 合金热处理过程的相结构、相转变和显微组织演变规律, 并基于随机级联碰撞, 模拟离子束溅射中, 入射气源离子与靶材固体之间的相互作用规律, 为高品质Ni-Cr系合金靶材的研究开发提供指导。

1 计算模拟和实验研究方法

1.1热力学计算方法

本文应用商业化的合金热力学计算软件包Thermo-Calc及配套的热力学数据库FEDAT, 在给定合金成分和平衡温度条件后对Ni-Cr二元系相图, 合金的相结构进行计算。其中, 相平衡计算是基于多元多相体系相平衡时, 体系中各相的混合Gibbs自由能最小化原理, 或体系的各组元在各相中化学位相等而进行计算求解的 ^[16] 。

1.2离子束溅射模拟方法

离子束溅射模拟基于随机碰撞过程中的级联碰撞原理, 运用蒙特卡罗(Monte Carlo)模拟方法, 跟踪一大批载能入射粒子在固体内慢化过程的运动轨迹。 SRIM软件包是模拟计算离子在靶材中能量损失和分布的程序组。本文选用SRIM2008软件包模拟Ni-Cr体系合金靶材在溅射过程中入射粒子与靶材固体的相互作用。粒子的位置、能量损失以及次级粒子的各种参数都在整个跟踪过程中存储下来, 最后得到各种所需物理量的期望值和相应的统计误差 ^[17,18] 。本文研究Ni-Cr系合金中溅射产额随溅射工艺参数的变化规律, 尤其是溅射产物的成分变化规律, 同时作为对比, 也模拟了Ni-Mo二元系合金靶材的溅射规律。

1.3Ni-Cr合金靶材的实验制备与测试方法

在前面计算模拟的基础上, 制备和测试了具有代表性的50Ni-50Cr(即原子比为1∶1)的二元合金靶材。实验过程中, 采用99.96%的金川镍和99.5%铬, 在水冷铜坩埚真空感应悬浮熔炼, 熔炼室抽真空至(1.0±0.2)×10^-3 Pa后, 惰性气体氩气洗炉, 再次抽真空后, 回充惰性气体保护, 炉压为(100±10) Pa, 进行熔炼和合金化。熔炼完毕, 关闭感应熔炼电源, 合金液直接冷却到水冷铜坩埚中, 得到外形呈现“包子”形状的镍铬合金锭, 避免了浇铸模具对熔体的污染。然后对合金锭进行热机械加工, 锻造前, 合金锭在1000 ℃加热20 min后, 3火次自由锻造, 得到10 mm厚的板坯; 终段退火(固溶时效)进行均匀化热处理, 其中终段退火温度基于图1中的相图计算结果, 设置适当温度和时间。对热处理完毕后的薄板取样, 分析和测试合金成分、物相和显微组织, 薄板送数控机床进行精加工得到溅射靶材。 XRD衍射测试是在Philips-X′Pert Pro MPD X射线衍射仪上进行的, 衍射靶材为Co靶, 扫描角度为20°～120°, 扫描速度为6(°)·min^-1; 采用XJZ-6A型立式金相显微镜观察合金的金相组织和图像采集; 采用Philips-FEI XL30 ESEM-TMP的环境扫描电镜对合金的微观组织进行观察, 并用附加能量分辨率为129 eV的能谱仪进行元素成分分析。

2 结果与讨论

2.1Ni-Cr二元系相图计算与相结构预测

图1是基于合金热力学相平衡原理计算得到的Ni-Cr二元系相图。从图中可以获得合金的成分、热处理温度、相结构与相转变等丰富的信息, 用于指导合金设计与制备。

由图1可知, Ni-Cr二元系有三个固相区, 分别是BCC单相区(BCC_A2), FCC单相区(FCC_A1), 以及BCC与FCC共存的两相区(BCC_A2+FCC_A1)。作为高品质靶材, 希望物相单一, 从而保证成分均匀性。在Ni-Cr合金中, Ni含量在0～36%(原子分数)之间, 选择适当的热处理温度, 如图中标识的A区, 然后淬火, 即可得到BCC单相组织。当合金中Ni的含量在51%～100%之间, 选择适当的热处理温度, 如图中标识的B区, 然后淬火, 即可得到FCC单相组织。而当合金中Ni的含量在36%～51%(原子分数)之间, 不论选取何种热处理温度, 合金始终为BCC与FCC两相共存, 这显然不利于成分均匀性的获得。但是, 可以通过选择适当的均匀化热处理温度, 尽量减小两相之间的成分差异。另一方面, 均匀化退火时间随退火温度的选取大小不同, 在2～24 h范围内变动, 通常, 在保证组织和成分均匀性的前提下, 热处理温度越高, 需要的热处理时间越短; 另一方面, 为了防止晶粒过分长大, 实际热处理时终了阶段的时效温度不宜选取得过高。

图1 Ni-Cr合金相图和相区划分

Fig.1 Ni-Cr alloy phase diagram and phase areas pision

根据相图中的杠杆定律, 计算得到了等原子比的50Ni-50Cr合金在终了均匀化热处理阶段的不同温度下, 达到相平衡时的合金物相含量和物相成分, 如图2所示。可以看出, 在1200～1320 ℃进行均匀化热处理, 可以较大幅度减小FCC和BCC相的成分偏差, 从而获得微观成分比较均匀的靶材。

2.2Ni-Cr系合金靶材的离子束溅射模拟

离子束溅射过程中, 入射离子与靶材平面的位向以及级联碰撞轨迹示意图在文献 [ 19] 中已有详细描述。本文溅射模拟中, 设定离子束溅射过程中的入射离子为Ar⁺, 能量为10 keV, 粒子批量数为10000个, 探索离子入射角度对等原子比的Ni-Cr和Ni-Mo合金靶材的溅射产额的影响, 结果如图3所示。可以看出, Ar⁺离子以75°的角度入射时, 溅射产额最大, 而角度的变化对溅射产额比几乎没有影响。 Ni-Cr比Ni-Mo合金靶材的溅射产额高, 且Ni-Cr靶材的溅射产物中Ni和Cr原子比很接近, 而Ni和Mo原子比相差很大。

图2 50Ni-50Cr合金的物相组成计算结果

Fig.2 Predicted results of 50Ni-50Cr alloy phase composition at different temperature

为了探索二元系合金靶材成分对溅射产物的成分比的影响, 本文设定离子束溅射过程中入射离子为Ar⁺, 能量为10 keV, 溅射角度为75°, 粒子批量为10000的情况下, Ni-Cr二元系合金靶材成分对溅射产物的成分比的影响, 同时作为对比, 本文也模拟了Ni-Mo二元系合金靶材的溅射规律(如图4)。结果表明, 两种合金靶材中, 不同成分的的溅射产额有较大的不同, 但是不同合金体系中, 溅射产物中的元素成分比与原始靶材成分比呈现不同特征, 即Ni-Cr二元系中Ni/Cr(原子比)几乎不发生偏离, 而Ni-Mo二元系中Ni/Mo则发生较大的偏离, 即存在所谓的选择性溅射。在离子束溅射过程中, Ni-Cr成分不发生较大偏差, 这种特性十分有利于靶材的成分选择和薄膜成分的精确控制。一般认为, 选择性溅射的产生主要跟靶材组成元素的表面能的大小有关 ^[19,20] 。 Ni和Cr的原子表面能相近, 分别为4.46和4.12 eV, 而Mo原子表面能为6.83 eV, 与Ni原子表面能相差较大。表面能较小的原子, 在与入射离子或反冲原子碰撞过程中, 只需一个较小的能量, 就足以让这个原子脱离表面。

图3 等原子比的Ni-Cr和Ni-Mo靶材溅射产额与离子入射角度的关系

Fig.3 Sputtering yield of 50Ni-50Cr and 50Ni-50Mo at different incident angle

图4 Ni-Cr和Ni-Mo二元体系合金靶材的溅射产物成分比与靶材成分的关系

Fig.4 Relationship between target composition and sputtering yield composition of Ni-Cr and Ni-Mo binary alloy targets

2.3靶材制备加工和显微组织分析

采用真空感应悬浮熔炼技术, 得到致密的50Ni-50Cr合金锭, 图5为镍铬原子百分比为50%∶50%合金靶材铸态光学金相显微组织, 可以看出, 合金晶粒尺寸大小较为均匀。图6为镍铬原子百分比为50%∶50%合金靶材扫描电子显微镜形貌照片, 表明合金中存在FCC和BCC交叠的共晶组织(FCC_A1+BCC_A2)组织细密。图中标明了合金靶材的显微组织微区成分检测点, 详见表1所述。