文章编号: 1004-0609(2006)09-1628-06
五氯化锑的水解过程
郑国渠1, 支 波1, 陈进中2
(1. 浙江工业大学 化学工程与材料学院, 杭州 310014;
2. 中南大学 冶金科学与工程学院, 长沙 410083)
摘 要: 研究五氯化锑及其盐酸溶液的水解过程。 结果表明: 锑的水解率随加水量的增加而升高; 陈化时间增加, 其水解率提高。 X射线衍射和扫描电镜能谱分析表明: 五氯化锑及其盐酸溶液的初始水解产物不是SbO2Cl, 而是一种非晶态锑氧化合物; 随着水解母液酸度的降低, 五氯化锑溶液水解产物陈化五天后的晶型由非晶态向晶态变化; 五氯化锑溶液水解产物经无水乙醇洗涤后水解产物仍为非晶态, 而经蒸馏水洗涤虽主要为非晶态, 但有少部分结晶的Sb2O5·4H2O晶体存在。
关键词: 五氯化锑; 五氧化二锑; 水解; 晶型 中图分类号: TF123
文献标识码: A
Hydrolysis of antimony pentachloride
ZHENG Guo-qu1, ZHI Bo1, CHEN Jin-zhong2
(1. College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014, China;
2. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University,Changsha 410083, China)
Abstract: The hydrolysis process of antimony pentachloride and its hydrochloric acid solution was studied. The results indicate that the hydrolysis rate of antimony increases with increasing the addition of water and the aging time. The analysis of X-ray diffraction and scanning electron microscope energy dispersion spectra show that the primary hydrolysis products of antimony pentachloride and its hydrochloric acid solution are amorphous antimony oxide rather than SbO2Cl. With decreasing acid concentration in the mother liquid, the hydrolysis products of antimony pentachloride transforms from amorphous to crystalline after aging of 5d. The hydrolysis product washed by ethanol is amorphous, while the product washed by distilled water is amorphous containing a little Sb2O5·4H2O crystalline.
Key words: antimony pentachloride; antimony pentoxide; hydrolysis; crystalline
三氯化锑的水解过程[1-7]已有广泛深入的研究, 而对五氯化锑水解过程的研究较少,而且对其水解过程的机理及水解产物的晶型没有统一的认识。 Abe和Ito [8-10]在采用五氯化锑的水解产物作为无机离子交换材料的研究中认为五氯化锑水解产物的交换选择性受制备条件影响较大。 孙兆祥和李玉红[11]的研究也证实相同的制备方法由于条件的掌握与操作的差异最终导致产品的交换性能不同, 由此可以说明五氯化锑水解过程的复杂性, 水解条件的不同对水解产物的组织结构产生较大的影响。
梁永棠等[12]认为SbCl5溶液在水解过程中首先生成氯化氧锑(SbO2Cl)沉淀, 随着加水量的增加生成的SbO2Cl将进一步水解形成H3SbO4, 进而形成HSbO3。 康思琦[13]认为含一定量杂质的SbCl5 溶液其水解后产物的水合程度不尽相同, 水解沉淀[CM(22]产物有呈冻浆状, 也有呈细砂状。 Abe和Ito[8, 9]研[CM)] 究五氯化锑水解时, 认为纯SbCl5水解时直接生成非晶态水解产物, 非晶态水解产物在母液中随沉化时间的增加, 逐渐由非晶态向晶态转变, 而且所得到的水解产物的结晶水个数也随沉化时间而发生变化, 同时也研究了在不同盐酸浓度(0.25和1.0mol/L)的母液中陈化, 所得到的水解产物也不同。 Koivula等[14]认为纯五氯化锑在水解母液pH=2时水解产物为烧绿石结构的五氧化二锑。 这些研究对理解五氯化锑水解过程有一定的帮助, 但对五氯化锑水解过程的基本规律未见文献报道。
本文作者研究了加水量对五氯化锑及其盐酸溶液水解率的影响, 对五氯化锑及其盐酸溶液初始水解产物的晶型进行表征, 同时还研究了水解母液的pH值、 水解产物洗涤条件对水解产物晶型的影响, 以期对五氯化锑水解过程的基本规律有一初步的认识。
1 实验
实验所采用的五氯化锑系将分析纯的三氯化锑再蒸馏获得白色的三氯化锑, 加热熔化后通入氯气氧化制备而得。
SbCl5直接水解是将不同量的蒸馏水直接加入10mL纯SbCl5中进行水解。
SbCl5的盐酸溶液水解是将5mL纯SbCl5与5mL的6mol/L盐酸配制成SbCl5盐酸溶液, 再将不同量的蒸馏水加入该溶液中进行水解。
水解过程在常温条件下进行, 同时采用磁力搅拌器进行适当搅拌, 借助滴液管缓慢滴加蒸馏水到被水解的溶液中, 蒸馏水滴加完毕后再搅拌30min, 使得反应充分进行, 再过滤, 用无水乙醇洗涤4次, 以去除沉淀吸附的杂质。
将一定量蒸馏水加入到被水解溶液中, 溶液出现浑浊时即开始发生水解, 控制搅拌时间30min, 采用高速离心分离, 用无水乙醇洗涤即得初始水解产物。
水解母液的酸度根据五氯化锑水解所生成的盐酸量和加水量以及水解前添加于五氯化锑溶液中的盐酸量加以控制。
水解母液中五价锑含量采用碘量法分析。 水解产物采用Thermo ARL XTRA型X射线衍射仪进行物相分析, XRD测试采用X射线衍射仪, 射线源Cu Kα, 管电压40kV, 电流100mA, 扫描速率5(°)/min。 采用Thermo Noran Vantage-EST 能谱仪测定水解产物元素的含量。
2 结果与讨论
2.1 五氯化锑水解
2.1.1 加水量对五氯化锑水解率的影响
图1所示为蒸馏水的加入量与五氯化锑水解率之间的关系曲线。 从图1可以看出, 10mL的五氯化锑溶液中加入59mL的蒸馏水, 其水解率为0。 从实验过程的现象来看, 10mL的五氯化锑中加入59mL的蒸馏水后混合的溶液清澈透明, 当蒸馏水加入量为60mL时该溶液出现浑浊, 即开始发生水解。 也就是说, 当蒸馏水加入量为五氯化锑体积的6倍时五氯化锑开始发生水解。 此时蒸馏水的加入量稍微增加其水解率即急剧上升, 当蒸馏水加入量为65mL时其水解率即为87.67%, 之后随着蒸馏水的加入量增加其水解率变化较缓慢, 当蒸馏水加入量为150mL时其水解率为97.66%, 这可能是蒸馏水的加入量在80到150mL的范围内, 水解母液的pH值随蒸馏水加入量的变化影响较小所致。
图1 五氯化锑水解率与蒸馏水加入量之间的关系
Fig.1 Relationship between hydrolysis rate of antimony pentachloride and water addition
2.1.2 五氯化锑初始水解产物物相
图2所示为SbCl5直接加水水解的初始水解产物X射线衍射谱。 从图2可知, SbCl5直接加水水解的初始水解产物呈非晶态。 图3所示为SbCl5直接加水水解的初始水解产物的能谱分析图。 从图3可以知道, SbCl5直接加水水解的初始水解产物中含有80.23%Sb、 15.14%O及含4.36%Cl, 按照这一元素含量比值计算可知, SbCl5直接加水水解的初始水解产物主要物种不可能是SbO2Cl。 氯元素可能是以吸附的形态存在于初始水解产物中, 这是由于SbCl5直接加水水解的初始水解产物固液分离比较困难, 以高速离心分离致使初始水解产物中以吸附形态存在的氯含量较高。 可以说明五氯化锑水解过程没有生成稳定的氯化氧锑(SbO2Cl)沉淀, 而是一种非晶态锑氧化合物。 这与三氯化锑水解过程不同, 三氯化锑水解过程首先生成SbOCl晶体, 进而随着水解pH值的升高脱氯形成三氧化二锑[1, 2]。
图2 SbCl5直接加水水解初始水解产物的X射线衍射谱
Fig.2 XRD pattern of original hydrolysis product of antimony pentachloride
图3 SbCl5直接加水水解初始水解产物的能谱图
Fig.3 EDS spectrum of original hydrolysis product of antimony pentachloride
2.2 五氯化锑盐酸溶液的水解
2.2.1 加水量对五氯化锑盐酸溶液水解率的影响
图4所示为蒸馏水加入量与五氯化锑盐酸溶液的水解率之间的关系曲线。 曲线(a)为蒸馏水滴加完毕后再控制搅拌时间30min, 立即过滤得到蒸馏水加入量与五氯化锑盐酸溶液的水解率之间的关系曲线。 从曲线(a)可以看出, 五氯化锑盐酸溶液中加入59mL的蒸馏水, 其水解率为0; 而当蒸馏水加入量为60mL时该溶液立即发生水解, 此时其水解率为34.7%; 蒸馏水加入量在60到130mL的范围内, 随着蒸馏水的加入量增加其水解率变化较快, 水解率从34.7%上升到77.8%; 而当蒸馏水加入量超过130mL后, 随着蒸馏水的加入量增加其水解率变化不大。 从实验过程现象来看, 五氯化锑盐酸溶液中蒸馏水加入量从60mL到190mL进行水解, 过滤后的水解母液均为浑浊不清, 这可能是由于在这一蒸馏水的加入量范围内, 水解过程并不彻底, 还处于动态水解平衡过程。
图4 蒸馏水加入量与五氯化锑盐酸溶液的
水解率之间的关系图
Fig.4 Relationship between water content and hydrolysis rate of antimony pentachloride containing hydrochloric acid
图4中曲线(b)为蒸馏水滴加完毕后控制搅拌时间30min, 再陈化7d后过滤而得的蒸馏水加入量与五氯化锑盐酸溶液的水解率之间的关系曲线。 从曲线(b)可以看出, 五氯化锑盐酸溶液中加入60mL的蒸馏水, 其水解率55.59%, 比未陈化的水解率增加20.89%; 同样地, 蒸馏水加入量在60到130mL的范围内, 随着蒸馏水的加入量增加其水解率变化较快, 水解率从55.59%上升到97.55%; 而当蒸馏水加入量大于130mL后, 随着蒸馏水的加入量增加其水解率变化较小, 当蒸馏水加入量为190mL时, 其水解率为99.90%, 水解过程较完全。
2.2.2 五氯化锑盐酸溶液初始水解产物物相
图5所示为SbCl5盐酸溶液加水水解的初始水解产物X射线衍射谱。 从图5可知, SbCl5盐酸溶液加水水解的初始水解产物呈非晶态。 图6所示为SbCl5盐酸溶液加水水解的初始水解产物的能谱图。 从图6可以知道, SbCl5盐酸溶液加水水解的初始水解产物中含有83.97%Sb、 14.97%O及含1.06%Cl, 按照这一元素含量比值, 同样地, SbCl5直接加水水解的初始水解产物主要物种也不可能是SbO2Cl, 氯元素可能是以吸附的形态存在于初始水解产物中。 也就是说, 五氯化锑溶液中添加盐酸以增加氯锑比, 其水解产物仍然是非晶态锑氧化合物, 而不是SbO2Cl。
图5 SbCl5盐酸溶液直接加水水解的
初始水解产物X射线衍射谱
Fig.5 XRD pattern of original hydrolysis product antimony pentachloride solution containing hydrochloric acid
图6 SbCl5盐酸溶液直接加水水解的
初始水解产物的能谱图
Fig.6 EDS spectrum of original hydrolysis product antimony pentachloride solution containing hydrochloric acid
2.3 不同水解母液酸度对五氯化锑水解产物陈化后晶型的影响
图7所示为不同水解母液酸度条件下五氯化锑水解产物陈化5d后的X射线衍射谱。 从图7可以看出, 在水解母液酸度大于2.5mol/L时, 水解产物为非晶态; 当水解母液酸度为2mol/L时水解产物主要为非晶态, 但有少部分结晶的Sb2O5·4H2O晶体; 当水解母液酸度为1mol/L时, 水解产物为结晶度较好的Sb2O5·4H2O晶体。 这一结果与Abe [8]所得的结论相吻合。 Abe等研究了五氯化锑水解产物在低酸度水解母液(0.25和1mol/L)中晶型的变化情况, 认为水解产物随着陈化时间的延长逐渐由非晶态向晶态转变, 陈化5d后水解产物为结晶度较好的Sb2O5·4H2O晶体。 因此可以认为, 随着水解母液酸度的降低, 陈化5d后水解产物的晶型由非晶态向晶态变化。
图7 陈化5d后不同水解母液酸度条件下五氯化锑水解产物的X射线衍射谱
Fig.7 XRD patterns of hydrolysis products of antimony pentachloride in different mother liquid aged for 5d
2.4 洗涤对五氯化锑溶液水解产物晶型的影响
图8所示为五氯化锑溶液加水水解产物经无水乙醇洗涤和经蒸馏水洗涤的X射线衍射谱。 从图8可以看出, 五氯化锑溶液加水水解产物经乙醇洗涤后仍为非晶态, 而水解产物经蒸馏水洗涤后主要为非晶态, 但有少部分结晶的Sb2O5·4H2O晶体。 这可能是由于乙醇在洗涤时不仅可以去除物理吸附水, 而且也有可能取代非晶态产物中的一些配位水及其结构中的架桥羟基以形成自由水[15], 这样的水解产物经低温干燥后仍保持为非晶态。 而经蒸馏水洗涤后水解产物内有大量的吸附水存在, 在低温干燥时犹如在蒸馏水中陈化一样, 致使有少部分结晶的Sb2O5·4H2O晶体出现。
图8 不同洗涤条件下的SbCl5水解产物X射线衍射谱
Fig.8 XRD patterns of hydrolysis products of antimony pentachloride after different wash
3 结论
1) 五氯化锑及其盐酸溶液的水解率随着加水量的增加而升高; 陈化时间增加, 其水解率也提高。
2) 五氯化锑及其盐酸溶液的初始水解产物不是SbO2Cl, 而是一种非晶态锑氧化合物。
3) 五氯化锑溶液水解产物随着水解母液酸度的降低, 陈化五天后水解产物的晶型由非晶态向晶态变化。
4) 洗涤对水解产物的晶型会产生影响, 五氯化锑溶液水解产物经无水乙醇洗涤后仍为非晶态, 而经蒸馏水洗涤虽主要为非晶态, 但有少部分结晶的Sb2O5·4H2O晶体。
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收稿日期: 2005-12-22; 修订日期: 2006-05-28
通讯作者: 郑国渠, 教授; 电话: 0571-88320429; E-mail: zhenggq@zjut.edu.cn
(编辑龙怀中)
