文章编号：1004-0609(2009)12-2155-07

SiC/MoSi2纳米复合材料的显微结构与力学性能

彭  可，易茂中，刘  勋，冉丽萍，葛毅成，杨  琳

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

摘  要：以Mo、Si和聚碳硅烷为原料，采用先驱体转化-反应热压制备SiC/MoSi₂纳米复合材料，并研究纳米SiC体积分数对材料显微结构和力学性能的影响。结果表明，所制备的纳米复合材料中含有MoSi₂、SiC和极少量的Mo₅Si₃及SiO₂。纳米SiC的引入显著地改善了材料的力学性能，15%SiC/MoSi₂纳米复合材料的综合力学性能最好，其室温抗弯强度和断裂韧性分别为610 MPa和4.90 MPa/m^1/2，比纯MoSi₂试样的分别增加了141.1%和58.0%；其高温抗弯强度在1 200和1 300 ℃时分别为720和516 MPa。

关键词：SiC/MoSi₂纳米复合材料；先驱体转化；反应热压；力学性能

中图分类号：TG148       文献标识码： A

Microstructure and mechanical properties of SiC/MoSi2 nanocomposites

PENG Ke, YI Mao-zhong, LIU Xun, RAN Li-ping, GE Yi-cheng, YANG Lin

 (State Key Laboratory for Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Using polycarbosilane, Mo and Si powders as raw materials, SiC/MoSi₂ nanocomposites were fabricated by precursor conversion and reactive hot pressing. The effects of volume fraction of SiC nanoparticles on the mechanical properties and microstructure of SiC/MoSi₂ nanocomposites were studied. The results show that the nanocomposites obtained consist of MoSi₂, SiC, less Mo₅Si₃ and SiO₂. The mechanical properties of the nanocomposites are dramatically improved by incorporating of SiC nanoparticles. 15%SiC/MoSi₂ nanocomposite has the best comprehensive mechanical properties, with the flexural strength and fracture toughness of 610 MPa and 4.90 MPa/m^1/2 at room temperature, which are increased by 141.1% and 58.0% compared with those of MoSi₂, respectively. Its flexural strengths at 1 200 and 1 300 ℃ are 720 and 516 MPa, respectively.

Key words: SiC/MoSi₂ nanocomposite; precursor conversion; reactive hot pressing; mechanical properties

MoSi₂具有高的熔点(2 030 ℃)、高的使用温度(＞1 600 ℃)、优异的高温抗氧化性、较低的密度(6.24 kg/cm³)、良好的导热性和导电性等优良性能，因而被认为是继Ni基高温合金之后出现的一种极具竞争力的新型高温结构材料，然而其低温脆性和较低的高温强度及抗蠕变性限制了它的实际应用^[1-3]。复合化是改善MoSi₂力学性能最有效的途径，MoSi₂与SiC^[4-6]、ZrO₂^[6]、Si₃N₄^[7-8]、TiC^[9-10]以及Al₂O₃^[11]等陶瓷有很好的化学稳定性和相容性，通过加入第二相陶瓷颗粒制备MoSi₂基复合材料可以达到低温增韧和高温补强的目的。

研究表明，纳米级陶瓷颗粒作为弥散相引入微米级基体中制得的纳米复合陶瓷，可取得很好的增韧补强效果^[12]。NIIHARA和SUZUKI^[13]采用粉末冶金工艺，将MoSi₂细粉与纳米SiC粉末机械混合后，热压制得了SiC/MoSi₂纳米复合材料。与纯MoSi₂材料相比，15%SiC/MoSi₂纳米复合材料的室温抗弯强度和断裂韧性分别提高了76%和50%。但是，MoSi₂细粉和纳米SiC粉末在制备过程中易吸附氧，所制得的材料中含有较多非晶态SiO₂，使得其高温抗弯强度随着温度的升高急剧降低，该复合材料和纯MoSi₂在1 200 ℃的高温抗弯强度分别为278和217 MPa。

制备纳米复合陶瓷的关键是使纳米颗粒均匀分散在陶瓷基体中，简单的机械混合分散法，既不能完全破坏纳米颗粒的团聚，又不能使几相均匀混合，难以制备纳米颗粒均匀分散的纳米复合陶瓷。有机先驱体转化法制备纳米复合陶瓷是近年来发展起来的一种新工艺，它通过先驱体原位生成纳米相使纳米颗粒均匀分布于基体中，从而很好地起到补强增韧作用^[14-15]。先驱体具有可溶、可熔性，转化温度低，陶瓷结构    均匀的优点。先驱体聚碳硅烷(PCS)在较低的温度下 (1 400 ℃以下)可裂解生成粒径＜100 nm的SiC晶  粒^[16-17]。本文作者采用PCS为先驱体，将其涂覆于Si粉表面，经过高温裂解得到表面均匀分布纳米SiC的Si粉，再与Mo粉均匀混合后通过反应热压制备了纳米SiC颗粒均匀分布的SiC/MoSi₂纳米复合材料，并分 析了SiC/MoSi₂纳米复合材料力学性能与显微结构的关系。

1  实验

实验所用原料为Mo粉(平均粒度1 μm，纯度99.99%)、Si粉(＜45 μm，纯度99.0%＝、MoSi₂粉(平均粒度5 μm，纯度99.9%)和PCS(密度1.15 g/cm³，平均相对分子质量M_n=2 000，软化点220 ℃，购于国防科技大学)。根据PCS的裂解率，将元素粉末(Mo粉与Si粉的摩尔比为1?2)和PCS按不同体积分数称量后，把PCS溶于正己烷中，加入Si粉，先在超声波清洗器中分散，再将水浴温度升高到70~80 ℃，挥发去除正己烷。将表面涂覆了PCS的Si粉干燥后，在氩气保护下进行裂解，升温速率为2 ℃/min，在1 300 ℃保温60 min后，炉冷至室温。将裂解后SiC/Si复合粉末与称量的Mo粉在行星球磨机中混合均匀，干燥后装入表面涂有BN粉热压模具内，在氩气保护下热压(HIGH-MULTIL1000型多功能热压炉)，热压条件为 1 500 ℃、30 MPa、30 min，升温速率为20 ℃/min。纯MoSi₂的制备工艺为1 650 ℃、30 MPa、30 min，所用MoSi₂粉末为本课题组通过自蔓延燃烧合成工艺制备。

采用Archimedes排水法测量试样的体积密度；室温和高温抗弯强度均采用三点弯曲法测定，试样尺寸为3 mm×4 mm×36 mm，跨距30 mm，测试加载速率为0.5 mm/min；采用直通切口三点弯曲梁(SENB)法测定断裂韧性，试样尺寸为5 mm×2.5 mm×30 mm，切口宽度约为0.20 mm，切口深度为2.50 mm，加载速率为0.05 mm/min；将试样表面抛光后，在HVS-120型维氏硬度计上采用980 N的压头载荷测试材料的硬度。

用Rigaku-3014型X射线能谱仪对聚碳硅烷与Si粉裂解后的复合粉末和反应热压后的材料进行成分分析，用JEM-2010型透射电子显微镜分析纳米复合材料的显微结构，用JSM-6360LV型扫描电镜观察裂解后的复合粉末表面形貌和材料断口形貌。

2  结果及分析

2.1  聚碳硅烷裂解产物分析

研究表明，PCS在200 ℃开始裂解，800 ℃完成向无机转化过程，800~1400 ℃主要是晶型转变过程。裂解产物主要包含SiC、无定形SiO₂和游离C^[14-16]。所用PCS在1 300 ℃的裂解产率为62%，通过化学成分分析，产物中包含62.26%Si，38.18%C和1.56%O  (质量分数)。假定O以SiO₂形式存在，剩余Si以SiC形式存在，可以计算出裂解产物中包含84.14%SiC，2.93%SiO₂和12.94%游离C。

图1所示为表面涂覆了PCS的Si粉经1 300 ℃高温裂解后的XRD谱。由图(1)可见，裂解后的复合粉末中仅含有Si和β-SiC两相的衍射峰。图2所示为裂解后SiC/Si复合粉末的SEM像。从图2可以看出，Si粉表面均匀地分布着大量纳米颗粒，结合XRD谱可推断这是PCS裂解生成的纳米SiC颗粒。

图1  SiC/Si复合粉末的XRD谱

Fig.1  XRD pattern of SiC/Si composite powders

图2  SiC/Si复合粉末的SEM像

Fig.2  SEM image of SiC/Si composite powders

2.2  纳米复合材料的相分析与显微组织

图3所示为反应热压制备的SiC/MoSi₂纳米复合材料的XRD谱。由图3可见，所制备的材料中仅含有MoSi₂和β-SiC两相的衍射峰，表明均匀混合的Mo粉与Si粉反应生成MoSi₂。随着SiC含量的增加，SiC衍射峰强度逐渐增加。

图4所示为SiC/MoSi₂纳米复合材料的TEM像。由图4可见，材料中除了MoSi₂和SiC两相外，还含有极少量的Mo₅Si₃和SiO₂(图4(a)~(e))。纳米SiC颗粒不仅分布在基体晶粒的晶界，亦存在于基体晶粒内。分布在“晶内”的纳米SiC颗粒粒径通常为30~100 nm，呈近球形，对基体上的位错起到钉扎和偏转作用(图4(f))。MoSi₂基体与纳米SiC粒子互相作用产生大量位错群(图4(g))。

图3  SiC/MoSi₂纳米复合材料的XRD谱

Fig.3  XRD patterns of SiC/MoSi₂ nanocomposites: (a) 5%SiC/MoSi₂; (b) 10%SiC/MoSi₂; (c) 15%SiC/MoSi₂; (d) 20%SiC/MoSi₂

2.3  室温力学性能

图5所示为纳米SiC体积分数对SiC/MoSi₂纳米复合材料力学性能的影响。由图5可见，纳米SiC的引入显著地改善了材料的力学性能，在SiC添加体积分数为15%时，SiC/MoSi₂纳米复合材料室温抗弯强度达峰值为610 MPa，断裂韧性也最大为4.90 MPa/m^1/2，比纯MoSi₂材料分别提高了141.1%和58.0%。而纳米复合材料的硬度随着SiC体积分数的增加逐渐增大，20%SiC/MoSi₂纳米复合材料的硬度为10.9 GPa，比纯MoSi₂材料增加了25.3%。

SiC/MoSi₂纳米复合材料的力学性能之所以能有大的改善，主要原因有：1) 纳米颗粒的引入有效地抑制了MoSi₂基体晶粒的长大且使晶粒细化，使组织结构更加均匀；2) 晶界上和晶粒内的纳米SiC颗粒均对改善材料性能作出了贡献。位于晶界的纳米SiC颗粒由于其对裂纹及位错的钉扎作用而使晶界强化。位于基体晶粒中的纳米SiC颗粒，由于SiC的热膨胀系数(4.35×10^-6 K^-1)比MoSi₂的热膨胀系数(8.1×10^-6 K^-1)低得多，所以在烧结后的冷却过程中，SiC颗粒的收缩要显著小于MoSi₂晶粒，这就使位于MoSi₂晶粒内的SiC颗粒受到压应力，而在SiC颗粒周围的MoSi₂一侧受到张应力作用，这种张应力弱化了MoSi₂的晶粒强度，同时通过MoSi₂晶粒传到晶界上，变成有利于晶界强化的压应力。当受外力作用时，诱发穿晶断裂，且在穿晶断裂的过程中，使裂纹发生偏转而起到增强增韧作用。从图4(f)和(g)可以看出，由于残余应力的存在，使得在纳米SiC颗粒周围产生许多位错和位错群，而且位错又被纳米SiC颗粒所钉扎住。在受载荷过程中，易使裂纹产生分支、绕道，消耗更多的能量，有利于材料的增强增韧^{[12, 18]}。

2.4  断口形貌

任何材料的断裂都是沿着原子键合力最弱的面发生的。由于晶界具有较高的位错密度，因此晶界当然是裂纹最容易扩展的路径之一。但是，对于一些体心立方和六方晶格的晶体，它们都存在一组原子键合力最薄弱的原子面，它有时比晶界面上原子键合力还低，因此，也不能排除裂纹穿晶扩展的可能性。解理断裂是属于一种穿晶断裂方式，根据原子键合力的强度分析，晶体有一组原子键合力最弱的、在正应力作用下容易开裂的晶面^[19]。MoSi₂为体心正方结构(C_IIb)，单胞中Mo、Si原子的排列具有层状结构，同时其轴比(c/a≈2.45)较大，故C_IIb结构单晶体的各向异性非常严重，从而造成粗大晶粒断裂时很容易沿着Mo-Si原子层面发生解理型穿晶断裂^[20]。从图6(a)所示可以看出，纯MoSi₂的断裂方式为解理断裂，断口形貌的“解理台阶”均非常明显，由众多台阶汇集形成解理断口最典型的特征—河流花样。

图4  SiC/MoSi₂纳米复合材料的TEM像和SAD谱

Fig.4  TEM images and SAD patterns of SiC/MoSi₂ nanocomposites: (a) General micrograph; (b)-(e) SAD patterns of MoSi₂, SiC, Mo₅Si₃ and SiO₂; (f) Nano-SiC particles in MoSi₂ grain; (g) Dislocation piling-up on grain boundary

图6(b)~(e)所示为不同体积分数的SiC/MoSi₂纳米复合材料的断口形貌。由图6可见，随着SiC体积分数的增加，基体晶粒越来越细小，断口形貌从解理断裂转变为沿晶断裂，再转变为沿晶-穿晶混合断裂。5%SiC/MoSi₂纳米复合材料的断口形貌仍以解理断裂为主，可见较为细密的解理台阶(图6(b))。当SiC体积分数增加到10%时，大量纳米SiC颗粒分布在晶界，形成许多低表面能的复相晶界，使裂纹的成核和扩展成为可能，“晶内型”纳米SiC颗粒对晶界“强化”的程度不够，材料发生沿晶断裂(图6(c))。而当SiC体积分数为20%时，基体晶粒内部被过分地“削弱”，虽然材料发生了穿晶断裂，但仍然不能获得最大强度(图6(d))。而在15%SiC/MoSi₂纳米复合材料中，由于晶界“强化”和晶内“弱化”的程度正好相当，因此材料发生沿晶-穿晶混合型断裂，且具有最大的强度和断裂韧性(图6(e))。

图5  纳米SiC体积分数对SiC/MoSi₂纳米复合材料力学性能的影响

Fig.5  Effect of SiC volume fraction on bending strength at room temperature, high-temperature flexural strength at 1 200 ℃(a)  and hardness, fracture toughness of SiC/MoSi₂ nanocomposites (b)

图6  SiC/MoSi₂纳米复合材料的断口形貌

Fig.6 Fractural morphologies of SiC/MoSi₂ nanocomposites: (a) MoSi₂; (b) 5% SiC/MoSi₂; (c) 10% SiC/MoSi₂; (d) 15% SiC/MoSi₂; (e) 20% SiC/MoSi₂

2.5  高温力学性能

从图5(a)可以看出，纳米SiC颗粒的引入显著地提高了材料的高温抗弯强度。随着复合材料中纳米SiC颗粒体积分数的增加，其强度增大，当SiC体积分数在15%时材料强度达到最大。图7所示为MoSi₂和15%SiC/MoSi₂纳米复合材料在1 200和1 300 ℃的应力—挠度曲线。从图7可以看出，在1 200 ℃时，MoSi₂和15%SiC/MoSi₂纳米复合材料均表现为脆性断裂，其1 200 ℃的抗弯强度分别为226和720 MPa。在1 300 ℃时，MoSi₂试样在加载后弯曲，没有断裂，屈服强度为174 MPa，而15%SiC/MoSi₂纳米复合材料仍表现为脆性断裂，抗弯强度为516 MPa。

对于SiC/MoSi₂纳米复合材料，由于纳米SiC粒子对基体晶粒内部位错移动以及基体晶粒沿晶界滑移的阻碍作用，使得整个材料的抗蠕变性和高温性能均得到明显改善。具有高强度和高弹性模量的纳米SiC颗粒均匀分布到基体中，在高温变形时起到很好的第二相强化作用。由于材料内部各相间的应力不匹配产生应力集中，导致SiC纳米颗粒周围的MoSi₂基体中出现大量的位错。对于纳米颗粒弥散强化的复合材料，第二相纳米颗粒阻止位错运动可能有两种方式：即位错绕过第二相或者切过第二相。但对于具有高强度和高弹性模量的SiC纳米颗粒，位错线只能绕过而不能切过。当MoSi₂基体上的位错线运动靠近纳米SiC颗粒时，将受阻弯曲。纳米颗粒钉扎位错或使其堆积，阻碍位错的运动，如图4(f)所示，使裂纹扩展受到阻碍或发生偏折，提高了材料的断裂能。

图7  MoSi₂和15%SiC/MoSi₂纳米复合材料在1 200和1 300 ℃的应力—挠度曲线

Fig.7  Stress—deflection curves of MoSi₂ and 15%SiC/MoSi₂ nanocomposite at 1 200 and 1 300 ℃

3  结论

1) 通过先驱体转化-反应热压工艺制备了SiC/MoSi₂纳米复合材料，材料含有MoSi₂、SiC和极少量的Mo₅Si₃及SiO₂。

2) 纳米SiC的引入显著地改善了材料的力学性能，15%SiC/MoSi₂纳米复合材料的综合力学性能最好，室温抗弯强度和断裂韧性分别为610 MPa和4.90 MPa/m^1/2，比纯MoSi₂试样分别增加了141.1%和58.0%，其1 200和1 300 ℃的高温抗弯强度分别为720和516 MPa。

3) 在所制备的SiC/MoSi₂复合材料中，存在着“晶内型”纳米颗粒，在受外力作用时，弥散于晶粒内的纳米颗粒诱发穿晶断裂，且在穿晶断裂时，引起裂纹偏转，起到增强增韧作用。

4) 随着纳米SiC体积分数的增加，断口形貌从 解理断裂转变为沿晶断裂，再转变为沿晶-穿晶混合断裂。

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(50472078)；教育部博士点基金资助项目(20040533006)

收稿日期：2009-01-04；修订日期：2009-04-29

通信作者：易茂中，教授，博士；电话：0731-88830894；E-mail: yimaozhong@126.com

(编辑 何学锋)