文章编号：1004-0609(2013)11-3107-07

冷却速度对GH4169合金凝固过程微观偏析及糊状区稳定性的影响

张麦仓，曹国鑫，董建新

(北京科技大学 材料科学与工程学院，北京 100083)

摘  要：通过不同冷却速度下的凝固重熔试验，结合SEM微观分析及电子探针成分分析，研究GH4169合金凝固过程微观偏析的演化规律，分析凝固前沿液相区的密度变化规律，并提出基于相对Rayleigh数的凝固前沿糊状区的稳定性判据。结果表明：冷却速度低于0.05 ℃/s时，液相中的Nb含量随出炉温度的下降很快升高到一个较高值，在较低温度出炉冷却时，Nb含量迅速升高到14%以上，可达合金名义成分中Nb元素含量的3倍；提高冷却速度至0.1 ℃/s，高温出炉时，Nb含量升高很慢，当出炉温度低于1 310 ℃时， Nb含量迅速升高到10%以上；进一步提高冷却速度，残余液相中Nb元素含量变化不大，与合金的名义成分接近。当冷却速度较高时(大于0.1 ℃/s)，GH4169合金凝固过程凝固前沿糊状区的稳定性较好，相对Rayleigh数较低；而当冷却速度较低时，即低于0.02℃/s时，凝固前沿糊状区稳定性判据R_v值比较高，而且在1 330 ℃附近出炉冷却时，存在一个峰值区，最大峰值接近7.5×10^-13。说明当凝固过程冷却速度较低时，元素的微观偏析使得GH4169合金凝固前沿糊状区的稳定性降低，可能导致微观偏析向宏观偏析转变。

关键词：GH4169合金；冷却速度；微观偏析；糊状区稳定性

中图分类号：TG111.4           　   　     文献标志码：A

Effect of cooling rate on microsegregation behaviors and mush zone stability of GH4169 alloy during solidification process

ZHANG Mai-cang, CAO Guo-xin, DONG Jian-xin

(School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Abstract: The microsegregation behaviors of GH4169 alloy during its solidification process were investigated by remelting tests, SEM and EMPA analysis. Furthermore, the density variation for the solidification front of this alloy was analyzed and a stability criterion based on relative Rayleigh number model was put forward. The results show that, when the cooling rate is lower than 0.05 ℃/s, Nb content in the residual liquid phase increases with decreasing the pouring temperature, it can reach 14%, three times of the designed Nb content for this alloy. When the cooling rate increases to 0.1 ℃/s and the pouring temperature is lower than 1 310 ℃, Nb content in the residual liquid phase reaches 10% promptly, while when the pouring temperature is higher than 1 310 ℃, Nb content in the residual liquid phase varies slowly. With the increase of cooling rate during the solidification process, Nb content in the residual liquid phase can decrease to the designed value gradually. At the same time, a heavier microsegregation of Nb element may occur at lower cooling rate in the mush zone for GH4169 during its solidifying process, resulting in the bigger relative Rayleigh number and the worse stability of mush zone, which may increase the probability of freckle formation.

Key words: GH4169 alloy; cooling rate; microsegregation; mush zone stability

GH4169合金具有优良的加工性和高温综合性能，大量用于航空、航天、石油、化工及能源等领域，是目前应用最广泛的镍基高温合金。近年来，军工及民用工业对热端部件服役效率要求的不断提高，急需研发大尺寸、高整体性及可靠性的GH4169合金制件，使得发展质量稳定的大尺寸GH4169合金钢锭成为大势所趋。但是，制约GH4169 合金锭型扩大的“瓶颈”及影响大尺寸高温合金钢锭质量稳定性的关键是钢锭冶炼时易产生难以消除的宏观偏析—黑斑(Freckles)缺陷。黑斑缺陷的特性在于无法通过后续均匀化工序消除，存在黑斑的钢锭必须报废。因此，如何避免大尺寸GH4169合金及其他合金钢锭冶炼过程的黑斑缺陷是目前国际及国内高温合金界亟待解决的难题。

黑斑又称通道偏析，是高合金化合金中普遍出现的一种宏观偏析，但不同合金中黑斑缺陷的形成机理与合金化元素的种类、冶炼工艺参数等条件密切相关，目前尚未有描述高合金化合金中黑斑形成机理的定量模型。多年来，研究者从理论和实践两方面对黑斑的产生机理进行了研究，提出了一系列与黑斑形成有关的模型及判据，如密度反转理论、晶体下沉理论、由热裂及凝固收缩引起的富集溶质液体向糊状区枝晶间流动理论及对流传质理论等^[1-4]。不同研究者给出的Rayleigh判据的表达式大不相同，难以直接用于工程实际。尽管WHITESELL等^[5]和AUBURTIN等^[6]对IN718、IN706、IN625和MAR-M247等高温合金的定向凝固过程进行系统分析，YANG等^[7-9]对二元系的Rayleigh判据进行修正，提出了基于IN718合金的黑斑形成判据，但结果与工程应用仍有差距。国内有关GH4169及其他高温合金凝固过程黑斑形成机理研究相对较少^[10-15]，主要是各高温合金生产企业为提高产品稳定性而进行的现场跟踪试验。

本文作者通过真空感应条件下的凝固重熔试验，结合扫描电镜及电子探针微区成分分析，系统研究了GH4169合金在连续冷却条件下凝固前沿糊状区的元素偏析规律及相变规律，并在YANG等^[7-9]提出的Rayleigh判据的基础上，结合试验条件，提出了连续冷却条件下反映GH4169合金凝固前沿糊状区稳定性的局部Rayleigh判据，旨在为进一步分析GH4169合金钢锭凝固过程的宏观偏析形成机理奠定基础。

1  实验

试验材料为经真空感应冶炼、2 000 t快锻开坯并经多道次连轧的直径18 mm的棒材。化学成分如下 (质量分数，%)：Cr 17.68；Al 0.58；Ti 0.94；Mo 2.89；Nb 5.46；Fe 19.93；C 0.021；B 0.0056；Ni 余量。

原始棒材经粗车后，切割成d17 mm×15 mm的圆柱体，在真空多功能碳管炉内按图1所示规范进行不同冷却速度下的凝固重熔试验。即样品放入尺寸相当的坩埚后在炉中加热至1 400 ℃保温15 min后以设定的冷却速度冷至凝固温度区间设定的温度(t_q)迅速取出，淬入盐水中。设定的冷却速度有5种：0.01、0.02、0.05、0.1和0.2 ℃/s。淬水温度(t_q)根据 GH4169合金的凝固温度范围(1 260~1 336 ℃)确定，每个冷却速度下选取7个温度点：1 340、1 330、1 320、1 310、1 300、1 290和1 280 ℃。

图1  GH4169合金凝固重熔试验示意图

Fig. 1  Schematic diagram for remelting tests of GH4169 alloy

凝固重熔后的样品沿纵截面切开并电解腐蚀后在Leo-80扫描电镜及JEOL JXA-8100X型电子探针下进行凝固前沿元素偏析规律分析，样品中残余液相及固相的体积分数用Imagetool软件定量确定。

2  结果与分析

2.1  不同冷却速度下的凝固组织特征

图2所示为冷却速度0.01 ℃/s时GH4169合金凝固组织的变化情况。由图2可以看出，GH4169合金在1 340 ℃时几乎为全液相组织，冷至1 330 ℃时，已有大量的固相生成，残余液相约20%。这可能是由于在1 330 ℃时，少量残余液相的成分已经达到了共晶或伪共晶的成分，只有冷至共晶点或伪共晶点以下残余液相才会全部转变为固相。

图2  冷却速度为0.01 ℃/s时GH4169合金的凝固组织

Fig. 2  Solidification microstructures of GH4169 alloy at cooling rate of 0.01 ℃/s and different salt water cooling temperatures

图3  不同冷却条件下GH4169合金的凝固组织

Fig. 3  Solidification microstructures of GH4169 alloy under different cooling conditions

当冷却速度在0.02~0.2 ℃/s之间变化时，随着样品出炉温度的降低，残余液相的变化较复杂。在冷却速度为0.02 ℃/s、1 330 ℃出炉盐水冷却时，残余液相的量约为40%，继续降温时，液相向固相的转变速率变慢，当温度为1 290 ℃时，液相的量约为20%(见图3(a)和(b))。当冷却速度为0.1 ℃/s 时，1 330 ℃出炉盐水冷却的组织中残余液相比冷却速度为0.02 ℃/s时的残余液相要多，接近60%(见图3(c))，但随着重熔锭出炉温度的降低，液相向固相转变加快，此时的残余液相含量明显低于冷却速度为0.02 ℃/s和0.1 ℃/s时(见图3(b)和(d))。当冷却速变增至0.2℃/s 时，在1330℃出炉盐淬，组织中有枝晶状的固相形成，固相的量较少，而且和位置有关(见图3(e))。当出炉温度降至1 310 ℃时，大量的液相转变为固相，残余液相以细的网状存在于枝晶间(见图3(f))。继续降温，残余液相成分接近共晶成分，残余液相量变化不大。主要原因如下：在较高的冷却速度下，凝固时固/液相间的溶质再分配平衡只建立在固/液界面附近，距界面较远的液相中，低熔点溶质的含量并不高，在冷却过程中这部分液相很快转变为固相；而固/液相界面附近的液相由于含有较多的低熔点溶质，甚至达到共晶或伪共晶的成分，在快速冷却中保留到较低的温度。

2.2  不同冷却速度下GH4169合金Nb元素的偏析规律

GH4169合金中，凝固过程糊状区Nb元素的偏析是大型钢锭产生宏观缺陷—黑斑的主要原因，因此，本文作者主要分析这两种主元素的偏析特征。图4所示为不同冷却速度下残余液相中Nb随出炉温度的变化情况。由图4可以看出，冷却速度较低时，液相中的Nb含量随出炉温度的下降很快升高到一个较高的值，在较低温度出炉冷却时，Nb含量迅速升高到14%以上，接近合金名义成分中Nb元素含量的3倍。提高冷却速度至0.1 ℃/s，这时在高温出炉时Nb含量升高很慢，当出炉温度低于1 310 ℃时， Nb含量迅速升高到10%以上。进一步提高冷却速度，残余液相中Nb元素变化不大，与合金的名义成分接近。

图4  不同冷却速度下液相中Nb元素随出炉盐水冷却温度的变化规律

Fig. 4  Variation of element content for Nb with salt water quenching temperature at different cooling rates

图5为不同冷却速度下残余液相分数的变化情况。综合图4及5可以看出，在较低的冷却速度下(0.01 ℃/s及0.02 ℃/s)，在1 330 ℃出炉盐水冷却均有大量的固相生成，但0.01 ℃/s冷却速度下固相中的Nb扩散更充分，更接近平衡转变。当冷却速度提高至0.05和0.1 ℃/s时，液/固两相中的扩散变慢，残余液相中的Nb含量升高较少，直至1 280 ℃出炉冷却时，才明显提高。当冷却速度达到0.2 ℃/s时，较高的冷却速度产生较大的过冷，凝固时固相晶核增多；在1 310 ℃以下，液相向固相充分转变，此时残余液相量不到15%，少量的残余液相中Nb含量很高。

图5  不同冷却速度下残余液相分数变化

Fig. 5  Changes of fraction of residual liquid under different cooling rates

根据凝固理论，冷却速度对凝固过程中液相成分的影响主要通过以下因素：一是固相转变量，对于正偏析元素，如GH4169中的Nb元素，随着固相转变量增多，残余液相减少，液相中的溶质元素含量增加。二是扩散，当冷却速度极低，液固相中的扩散都比较充分，这时先凝固固相中偏析不严重，残余液相中溶质含量升高不多；但随着冷却速度在一定范围内升高，固相中扩散逐渐被抑制，而液相中仍有较充分的扩散，此时冷却速度越高，固相中的溶质含量偏离平衡成分越远，残余液相中的溶质含量越高；当冷却速度增加到一定程度，不但固相中扩散完全被抑制，液相中的扩散也受到抑制，液固溶质分配平衡仅限于液固界面附近，此时冷却速度越高，残余液相中的溶质含量越低，偏析越轻。三是元素在固液相间的有效分配系数，一般来说，冷却速度越高，分配系数越趋向于1，对正偏析元素来说，分配系数增加，液相中溶质含量降低。可以说，在本试验条件下，凝固前沿糊状区残余液相中Nb元素的偏析主要受液/固相转变量及扩散因素的影响，图4和5中液相成分及液相分数的变化也是上述因素综合作用的结果。

2.3  元素偏析对液相密度和凝固前沿糊状区稳定性的影响

合金凝固过程中，元素偏析对剩余液相密度及凝固前沿糊状区的稳定性具有重大影响，而凝固前沿糊状区的稳定性将直接影响凝固前沿糊状区微观偏析向宏观偏析缺陷的转变进程。目前，有关凝固前沿糊状区稳定性的半定量描述主要借助于热动力学中的无量纲参数即Rayleigh数。Rayleigh数用于描述合金凝固前沿糊状区稳定性时，其物理意义与热动力学一致，即Rayleigh数越高，系统越不稳定，并且把枝晶间液相失去稳定性时对应的Rayleigh数称为临界Rayleigh数，但如何确定各种高温合金凝固过程凝固前沿糊状区的临界Rayleigh数是目前亟待解决的难题。作为前期工作，本文作者结合上述试验条件，借助Rayleigh数的概念分析GH4169合金不同冷却速度下凝固前沿糊状区的稳定性变化规律。

YANG等^[7-9]认为，高温合金凝固过程凝固前沿糊状区的稳定性R可用下式判断为

                   (1)

式中：Δρ为液相密度差；g为重力加速度；P为渗透性，是剩余液相分数f_L及一次枝晶间距λ₁、二次枝晶间距λ₂的函数；ν为动力学粘度；R为凝固速率，f和α分别为合金凝固时晶体生长方向与水平方向的夹角及液相流动方向与等温面的夹角。

对于本试验中的小尺寸样品，不同冷动速度下重熔处理条件是相同的，可以近似认为式(1)中ν、g和角度因素不变，如果忽略小尺寸样品不同冷动速度下的样品截面的温度梯度变化，则可以得到一个简化的考虑冷却速度v影响的凝固前沿糊状区稳定性判据R_v，具体表达式如下：

                                 (2)

式中：液相密度差Δρ可由式(3)确定：

                             (3)

渗透性P根据文献[7-9]如式4所示：

  (4)

式中：ρ₀为液固界面处的液相密度，这里用1 340 ℃的液相密度；ρ_T为某一温度T时的液相密度，可根据SUNG等^[16]的模型确定，如下所示：

                          (5)

式中：；ΔV^M=d₀+d₁X₁+d₂X₂+d₃X₃。其中，x_i为各元素的摩尔分数；V_i为各元素的原子体积；A_i为各元素的相对原子质量；C_i为元素i的质量分数；d_i为常数；X_i为合金中不同元素的摩尔分数之和。对于GH4169合金，d_i及X_i如下：d₀=-1.498 2，d₁=4.475 9，d₂=5.198 8，d₃=0.434 7，X₁= X_Al，X₂=X_Cr+X_Ti，X₃=X_Mo+X_Nb。

将式(3)~(5)代入式(2)，结合上述GH4169合金凝固过程主元素的偏析规律的试验结果，利用FORTRAN 语言编程处理，即可得到不同冷却速度下元素偏析对残余液相密度及糊状区稳定性的影响规律。图6和7所示为相应的计算结果。

图6  盐水冷却温度对液相密度的影响

Fig. 6  Effect of salt water cooling temperature on density of liquid under different cooling rates

图7  不同冷却速度下稳定性判据R_v的变化规律

Fig. 7  Variation of R_v under different cooling rates

从图6可以看出，在较低冷却速度下，只要温度降至初凝温度以下，就有大量液相转变为固相，冷却速度越低，转变越充分，残余液相的量越少，但液相中重元素Nb等含量越高，残余液相密度很快升高到一个较高的值。提高冷却速度，比如冷却速度为0.2 ℃/s时，由于液相来不及转变就已经降到更低的温度，所以在凝固初期残余液相的量较多，液相中的Nb等元素含量升高不明显，因此密度变化不明显。当温度低于1 300 ℃，大量的液相转变为固相，少量残余液相的Nb等元素的含量也会升到共晶成分，这时液相的密度也会升高到一个很高的值。对比分析图4、5和6可以发现，残余液相的密度变化主要取决于不同冷却速度下的液/固转变量及相应条件下的元素分布。

图8  GH4169钢锭(直径508 mm)1/2半径处的黑斑缺陷形及Nb偏析元素面扫描分布

Fig. 8  SEM images ((a), (b)) showing freckle and element scanning distribution (c) showing Nb segregation in GH4169 ingot at about 1/2 radius (diameter of 508 mm)

从图7可以看出，冷却速度较高时，即高于0.05 ℃/s时，GH4169合金凝固过程凝固前沿糊状区的稳定性较好，R_v值相对较低，均小于2.0×10^-13；而当冷却速度较低时，即低于0.02 ℃/s时，R_v值比较高，而且在1 330 ℃附近出炉冷却时，存在一个峰值区，最大峰值接近7.5×10^-13。说明当凝固过程冷却速度较低时，GH4169合金由于元素的微观偏析使得凝固前沿糊状区的稳定性降低，可能会导致由微观偏析向宏观偏析的转变。图8所示为对宝钢实际生产中大尺寸(直径508 mm)钢锭在1/2半径处黑斑缺陷的电镜及电子探针分析结果，由于凝固过程冷却速度较低(平均冷却速度在0.01~0.05 ℃/s之间)，产生了富Nb 的Laves相富集引起的宏观偏析缺陷，工程实际结果与上述规律吻合。

3  结论

1) 冷却速度低于0.05 ℃/s时，液相中的Nb含量随出炉温度的下降很快升高到一个较高的值，在较低温度出炉冷却时，Nb含量迅速升高到14%以上，可达合金名义成分中Nb元素含量的3倍。提高冷却速度至0.1 ℃/s，在高温出炉时Nb含量升高很慢，当出炉温度低于1 310 ℃时， Nb含量迅速升高到10%以上。进一步提高冷却速度，残余液相中Nb元素变化不大，与合金的名义成分接近。

2) 冷却速度较高时(大于0.05 ℃/s)，GH4169合金凝固过程凝固前沿糊状区的稳定性较好，R_v值相对较低；而当冷却速度较低时，即低于0.02 ℃/s时，R_v值比较高；而在1 330 ℃附近出炉冷却时，存在一个峰值区，最大峰值接近7.5×10^-13。说明当凝固过程冷却速度较低时，GH4169合金由于元素的微观偏析使得凝固前沿糊状区的稳定性降低，可能会导致由微观偏析向宏观偏析的转变，该规律与工程实际比较吻合。

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(编辑  龙怀中)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50974144)

收稿日期：2012-07-28；修订日期：2013-07-20

通信作者：张麦仓，副教授，博士；电话：010-62332884；E-mail：mczhang@ustb.edu.cn