DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.s2.007

具有良好金属性能的层状三元碳化物和氮化物

朱教群 梅炳初 陈艳林

  武汉理工大学测试中心  

  武汉理工大学材料复合新技术国家实验室  

  武汉理工大学材料复合新技术国家实验室 武汉430070武汉理工大学材料复合新技术国家实验室  

摘 要：

综合介绍了分子式为Mn + 1AXn 的三元碳化物和氮化物的结构特征、制备方法、主要性能和应用前景。该类化合物为层状的六方晶体结构 , 空间群为P6 3 /mmc ;采用热等静压方法能制备出高纯、致密的材料 ;单相材料具有很好的导热性能和导电性能 , 有较低的显微硬度和较高的弹性模量和剪切模量 , 可以像金属一样进行加工 , 并在高温下具有塑性等金属特性 , 同时具有高的屈服强度 , 高熔点、高热稳定性等陶瓷特性。

关键词：

Mn+1AXn;Ti3SiC2;结构;

中图分类号： TQ174.1

收稿日期：2001-04-29

Layered ternary carbides and nitrides with excellent metal properties

Abstract：

The ternary carbides and nitrides with the molecular formula of M n +1 AX n were summarized, and the structures, synthesis methods and main properties of the compounds were discussed. The compounds are layered hexagonal structures with group space of P6 3/mmc. The ceramics of them which have high purity and relative density can be synthesized by the hot isostatic pressing. As a class of materials these compounds have a combination of excellent properties, including good electrical and thermal conductivities, relatively low Vickers hardness and good machinability, high elastic and shear modulus, as well as good oxidation resistance. In addition, the recent research progress on the compound Ti 3SiC 2 is mainly introduced.

Keyword：

M n +1 AX n ; Ti 3SiC 2; structure;

Received： 2001-04-29

最近, 一类具有层状结构的三元碳化物或氮化物陶瓷受到了材料科学工作者的广泛重视。 它们同时具有金属和陶瓷的优良性能。 和金属一样, 在常温下, 有很好的导热性能和导电性能, 有较低的维氏显微硬度和较高的弹性模量和剪切模量, 像金属和石墨一样可以进行机械加工, 并在高温下具有塑性; 同时, 它具有陶瓷材料的性能, 有高的屈服强度, 高熔点、 高热稳定性和良好的抗氧化性能; 更有意义的是它们有甚至优于石墨和MoS₂的自润滑性能。 这些化合物可以用统一的分子式M_n+1AX_n来表示, 其中, M为过渡金属, A主要为Ⅲ和Ⅳ族元素, X为C和N。 当n=3时, 代表性的化合物有Ti₄AlC₃等; 当n=2时, 代表性的化合物有Ti₃SiC₂, Ti₃GeC₂和Ti₃AlC₂, 简称为312相; 当n=1时, 代表性的化合物有Ti₂GeC, Ti₂AlC和Ti₂AlN等, 又称为H相, 已知属于H相的化合物多达35个以上 ^[1] 。 Al, Ga, In, Sn, Ge, Pb, S, As和Cd都可以作为平面层的原子。

1 结构特征

该类化合物有相似的晶体结构, 同属于六方晶体结构, 空间群为P6₃/mmc。 图1 (a) 和 (b) 所示分别为Ti₃SiC₂和Ti₂AlC的结构图。 从图中可以得出, 紧密堆积的过渡金属八面体层被一平面层A族原子所分隔, 过渡金属八面体中心为碳原子或氮原子。 所不同的是: 当n=1时 (如Ti₂GeC, Ti₂AlC和Ti₂AlN) , 每三层中有一层A族原子; 当n=2时 (如Ti₃SiC₂, Ti₃GeC₂和Ti₃AlC₂) , 每四层中有一层A族原子, 共棱的过渡金属八面体层被平面层的A族原子所分隔; 而当n=3时 (如Ti₄AlC₃) , 每五层中才有一层A族原子。 在它们的结构中, 过渡金属原子与碳原子或氮原子之间形成八面体, 碳原子或氮原子位于八面体的中心, 过渡金属原子与碳原子或氮原子之间的结合为强共价键; 而过渡金属原子与A族平面之间为弱结合, 类似于层状石墨层间由范得华力而结合。 这类化合物由于在结构上有如

图1 Ti3SiC2的晶胞图 (a) 和Ti2AlC的晶胞图 (b) Fig.1 Unit cell of Ti3SiC2 (a) and Ti2AlC (b)

此特点, 使其在性能上综合了金属和陶瓷的众多优点。

2 化合物的合成及性能研究

Barsoum等 ^[1] 分别用热等静压合成了系列三元碳化物和氮化物, 表1所示为合成这些化合物的条件。 所合成的化合物都达到了很高的纯度, 内部无气孔, 样品密度接近于理论密度; 都有良好的机械加工性能。 在10 N的刻划压力下测得的显微硬度为3.5~5.5 GPa, 高于石墨和大多数金属的显微硬度, 却比二元碳化物和氮化物 (如TiC和TiN) 陶瓷的要低。 它们都具有良好的导电性能、 导热性能, 电导率为2×10⁶~5×10⁶?S·m^-1, 这类化合物都有很高的屈服强度, 在1 300 ℃的高温下都具有良好的塑性。 表2中列出了部分312相和H相化合物的电性能和显微硬度。

表1 三元碳化物和氮化物的合成条件 (HIP) Table 1 Synthesis conditions of ternary carbides and nitrides

Compound	Material	Temperature /℃	Pressure /MPa	Time /h
Ti3SiC2	Ti, SiC, C	1 600	40	4
Ti3GeC2	Ti, Ge, C	1 500	45	4
Ti2GeC	Ti, Ge, C	1 200	45	4
Ti2AlC	Ti, Al4C3, C	1 600	40	4
Ti2AlN	Ti, AlN	1 600	40	4

表2 部分312相和H相化合物的性能与TiC, TiN的对比 Table 2 Properties of some 312 and H phases in contrast with TiC, TiN

Compound	Density/ (g·cm-3)			Micro-hardness /MPa	Conductivity / (S·m-1)
	Theoretical	Measured
Ti3SiC2	4.53	4.5		4	4.5×106
Ti3GeC2	5.57	5.22		5.0	4.5×106
Ti2GeC	5.69	5.3		5.5	4.4×106
Ti2AlC	4.11	4.1		5.5	2.8×106
Ti2AlN	4.31	4.3		3.5	3.2×106
TiC	4.93			20~30	1.5×106
TiN	5.44			20	4.0×106

Finkel和Barsoum等 ^[2] 用超声波方法测定了Ti₄AlN₃, Ti₃Al_1.1C_1.8和Ti₃SiC₂的弹性模量、 剪切模量和泊松比, Ti₄AlN₃的相应值为 (310±2) MPa, (127±2) MPa, 0.22; Ti₃Al_1.1C_1.8为 (297.5±2) MPa, (124±2) MPa, 0.2; Ti₃SiC₂为 (322±2) MPa, (133.6±0.8) MPa, 0.2。

该类化合物中研究最多的是Ti₃SiC₂。 早在1967年Jeitschko和Nowomy ^[3] 以气态TiH₂, Si和石墨为原料, 在2 000 ℃条件下进行化学反应, 合成了Ti₃SiC₂并测定了其晶体结构为六方晶系, 空间群为P6₃/mmc, 晶格参数为a=0.307 nm, c=1.769 nm。 由晶格常数可计算出Ti₃SiC₂的理论密度为4.53 g/cm³。 Goto和Horai ^[4] 以SiCl₄, TiCl₄, CCl₄和H₂为气源, 用化学气相沉积 (CVD) 合成了单晶或多晶相的Ti₃SiC₂。 但这类方法只能在实验室极少量地制备出Ti₃SiC₂的薄膜, 难以进一步开发利用。 固相反应方法合成高纯度的Ti₃SiC₂是近年来材料科学工作者的活跃课题。

1989年Pampuch等 ^[5,6,7] 用自蔓延方法成功合成了Ti₃SiC₂, 以固态的Ti, Si, C粉末在Ar气中经1 050~1 200 ℃燃烧合成出Ti₃SiC₂陶瓷试块。 制得的陶瓷试块的主晶相为Ti₃SiC₂, 同时也有少量的亚化学计量化合物如TiC_x, TiSi_x存在; 材料的相对密度不超过理论密度的95%, HV在60~76 MPa, 仍属于柔性陶瓷, 可进行切削加工。 Pampuch等 ^[5,6,7] 测定了第二相TiC占10%~20%的Ti₃SiC₂陶瓷的力学性能, 相应的弹性模量剪切模量分别为326和135 GPa。 在测定复相陶瓷Ti₃SiC₂-TiC的显微硬度时, 发现显微硬度随TiC的含量变化而变化, 并推算出纯Ti₃SiC₂的显微硬度为4 GPa。 不久前, 他们 ^[8] 用热压方法合成了TiC含量为15%的Ti₃SiC₂-TiC复相陶瓷, 其室温抗压强度和三点抗弯强度分别为 (1 120±270) 和 (350±63) MPa。

近年来, Tamer和Barsoum ^[9,10,11] 在固相合成Ti₃SiC₂领域取得了突破性的进展, 他们以Ti, SiC和石墨为原料, 冷压后在1 450~1 700 ℃的温度和40 MPa的压力下热压1~8 h (所需时间取决于相应的温度) , 可得到高纯度、 致密的Ti₃SiC₂陶瓷试块。 在1 450 ℃的温度下热压4 h所得的试样中Ti₃SiC₂纯度达到97%, 第二相为约3% (体积分数) 的TiC_x, 且Ti₃SiC₂为颗粒尺寸为3~5 μm的微晶; 而在1 600 ℃的温度下热压4 h所得的试样中Ti₃SiC₂含量高达99%, 样品的密度亦达到理论密度的99%以上, 内部无气孔, Ti₃SiC₂主要为100~200 μm粗晶颗粒。 Tamer和Barsoum等 ^{[9,10,11,12,13]} 对用热等静压制备的高纯度Ti₃SiC₂陶瓷的物理性能作了全面的检测和分析。 他们 ^[9,13] 测定高纯Ti₃SiC₂的在室温下的导电、 导热系数分别为4.5×10⁶?S·m^-1, 37 W/ (m·K) , 热膨胀系数为9.2×10^-6?K^-1。 他们 ^[11] 还对两种不同显微结构 (颗粒大小分别为3~5和100~200 μm的细晶、 粗晶陶瓷) 的Ti₃SiC₂陶瓷的力学性能作了测定。 在室温下, 细晶、 粗晶陶瓷的抗压强度分别为1 050和720 MPa, 当温度低于1 200 ℃时, 为脆性断裂, 断裂时的应变少于2%, 在1 300 ℃的温度下, 两者都表现出很好的塑性 (应变大于20%) , 材料的屈服点分别为500和320 MPa。 在室温下, 细晶、 粗晶材料的抗弯强度分别为600和330 MPa, 温度低于1 200 ℃时, 都同为脆性断裂, 在1 300 ℃的温度下, 两者都表现出很好的塑性 (切变大于15%) , 材料对应的屈服点分别为120和100 MPa。 粗晶材料抗热震的能力可高达1 400 ℃以上的温度, 而细晶材料高温淬火后强度逐级降低, 从750 ℃淬火后, 强度损失10%; 而从1 000 ℃淬火后, 强度损失高达50%。 他们 ^[10] 还对热压、 热等静压所制备的Ti₃SiC₂在900~1 400 ℃的温度区间内、 在空气条件下的氧化行为进行了研究, 研究表明: 氧化过程质量增加与时间的关系呈抛物线。 当从900 ℃升高到1 400 ℃时, 氧化的速度常数从1×10^-9?kg²·m^-4·s^-1增加到1×10^-4?kg²·m^-4·s^-1, 计算所得热压、 热等静压制得的样品的氧化的活化能分别为370, 320 kJ/mol。 氧化层的物相分析表明, 氧化层由两层组成, 内层为SiO₂, TiO₂, 外层为纯金红石。 氧化过程的动力学模型为氧的向内扩散和碳及钛的向外扩散。 材料中TiC的含量明显影响其氧化性能, 热等静压制备的Ti₃SiC₂陶瓷由于比热压法制备的TiC含量低, 因此前者的抗氧化性能明显优于后者。

Gao等 ^[14] 以Ti, SiC和C粉为原料, 用反应热等静压合成了致密的Ti₃SiC₂陶瓷试块在1 500 ℃和40 MPa的条件下保温30 min能制得Ti₃SiC₂含量达97% (体积分数) 、 密度达到理论密度99%的陶瓷试块。 试样中的Ti₃SiC₂颗粒呈圆柱状或板状, 颗粒相互搭结形成网状结构, 同时在Ti₃SiC₂的 (001) 面上存在很多的缺陷。 他们还测定了Ti₃SiC₂陶瓷试块的一系列性能, 室温下维氏硬度、 弹性模量、 抗弯强度和断裂韧性分别为4 GPa, 283 GPa, 410 GPa和11.2 MPa·m^1/2。 Ti₃SiC₂在1 100 ℃、 空气条件下是稳定的, 其室温电阻率为2.7×10^-7?Ω·m, 电阻率随温度升高而线性增加。

3 应用前景

1) 三元碳化物和氮化物陶瓷集金属和陶瓷的优良性能于一身, 耐氧化、 耐热震、 高弹性模量、 高断裂韧性, 更为重要的是在1 400 ℃的高温下具有良好的塑性并能保持比目前最好的硬质合金还高的强度, 而且易加工, 完全可用作高温结构件, 是高温发动机的理想候选材料。

2) 三元碳化物和氮化物陶瓷具有良好的导电、 导热性能, 同时强度高、 耐氧化、 低磨擦系数和良好的自润滑性能, 完全可以代替石墨作为新一代电刷和电极材料。

3) 三元碳化物和氮化物陶瓷具有比石墨和二硫化钼更低的磨擦系数和良好的自润滑性能, 又有很好的耐蚀、 抗氧化和导热性, 还有良好的机械加工性和电加工性, 非常适于制造在高温、 化学腐蚀条件下工作的各类减磨构件, 如化学反应釜用的搅拌器轴承、 气氛热处理炉用的风扇轴承以及特殊机械密封件, 从而简化复杂的水冷结构。

参考文献

[1]　VarsoumMW , BrodkinD , EI RaghyT .Layeredmachinableceramicsforhightemperatureapplication[J].ScriptaMateriatia, 1997, 36 (5) :535-541.

[2]　FinkelP , BarsoumMW , EI RaghyT .Lowtempera turedependenciesoftheelasticpropertiesofTi4AlN3, Ti3Al1.1C1.8, andTi3SiC2[J].JApplPhys, 2000, 87 (4) :1701-1703.

[3]　JeitschloW , NowotnyH .DiekristallstructurvonTi3SiC2Einneuerkomplexcarbid typ[J].MonatashChem, 1967 (98) :329-337.

[4]　GotoT , HiraiT .ChemicallyvapordepositedTi3SiC2[J].MatResBull, 1987 (22) :1195.

[5]　PampuchR , LisJ, StobierskiL , etal.SolidcombustionsynthesisofTi3SiC2[J].JEurCeramSoc, 1989 (5) :283.

[6]　PampuchR , LisJ , PiekarczykJ, etal.SolidcombustionsynthesisofTi3SiC2[J].JMaterSynthProcess, 1993 (1) :93.

[7]　LisJ, MiamotoY , PampuchR , etal.Ti3SiC2 basedmaterialsbyHIP SHStechniques[J].MaterLett, 1995 (22) :163-168.

[8]　RudnikT , LisJ.TheTi3SiC2 basedstructuralceramics[J].ArchMetall, 1997 (42) :59.

[9]　BarsoumMW , EI RaghyT .Synthesisandcharacteriza tionofaremarkableceramicTi3SiC2[J].JAmCeramSoc, 1996, 19 (7) :1953-1956.

[10]　EI RaghyT , BarsoumMW .Processingandmechani calpropertiesofTi3SiC2:Ⅰ, reaction pathandmi crostructureevolution[J].JAmCeramSoc, 1999, 82 (10) :2849-2854.

[11]　EI RaghyT , BarsoumMW , ZavaliangosA , etal.ProcessingandmechanicalpropertiesofTi3SiC2:Ⅱ, ef fectofgrainsizeanddeformationtemperature[J].JAmCeramSoc, 1999, 82 (10) :2855-2860.

[12]　BarsoumMW , EI RaghyT , OgbujiL .OxidationofTi3SiC2 inair[J].JElectrochemSoc, 1997 (144) :2508-2816.

[13]　BarsoumMW , EI RaghyT , RawnC , etal.ThermalpropertiesofTi3SiC2[J].JPhysChemSokids, 1999 (60) :429-439.

[14]　GaoNF , MiyamotoY , ZhangD .DenseTi3SiC2:pre paredbyreactiveHIP [J].JMaterSci, 1999 (34) :4358-4392.