热处理制度对Ti49.2Ni50.8合金内耗性能的影响
杨 军, 罗兵辉, 柏振海
(中南大学 材料科学与工程学院, 长沙 410083)
摘 要: 利用X射线衍射、 扫描电镜和倒置低频扭摆仪研究了不同热处理状态Ti-50.8%Ni(摩尔分数)合金的低频阻尼性能。 结果表明: 固溶处理试样只存在马氏体相变内耗峰, 而时效处理试样中既有马氏体相变内耗峰, 也发现有R相变内耗峰, 相变内耗峰均对应弹性模量极小值, 相变内耗峰与频率成反比; 在时效处理试样中, 马氏体相和R相的阻尼性能高于母相(B2); 时效处理对马氏体相变有抑制作用; 在400℃时效的TiNi合金中, 于200K左右处发现内耗峰, 随着频率的增加, 低温内耗峰向高温方向运动, 此内耗峰与时效析出的Ti3Ni4粒子钉扎位错有关, 用钉扎位错脱钉的G-L模型解释了低温内耗峰, 此内耗峰的脱钉既包括机械脱钉, 也包括热激活脱钉。
关键词: TiNi; 形状记忆合金; 阻尼性能; 马氏体相变; 内耗 中图分类号: TG156
文献标识码: A
Heating treatment effect on damping capacity of Ti49.2Ni50.8 alloy
YANG Jun, LUO bing-hui, BAI Zheng-hai
(Department of Materials Science and Engineering,Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The low-frequency damping capacities of Ti-50.8%Ni(molar fraction) alloy were investigated under different heat-treating conditions by XRD, SEM and low frequency inverted torsion pendulum. The results show that there is only damping peak of martensite transformation in solution treated specimen, and there are damping peak of martensite transformation and R phase transformation in 400℃ aged specimen. The damping peak of phase transformation corresponds to the minimum of elastic modulus and varies inversely with frequency. In the aged specimen, the internal friction of martensite phase or R phase are higher than that of parent phase(B2). The aged treatment impedes martensite phase transformation. The damping peak at 200K of the 400℃ aged TiNi alloy moves to high temperature with increment of frequency. The damping peak relating with the Ti3Ni4 particle can be interpreted by unpinning process of pinned dislocation with G-L model. The unpinning process includes mechanical unpinning process and thermally activation unpinning process.
Key words: TiNi; shape memory alloy; damping capacity; martensitic transformation; internal friction
振动问题在现实生活中是一个严重的问题, 比如在航空航天领域、 制造业以及环境领域, 振动引起材料破坏、 降低材料的使用寿命以及环境污染, 因此, 各种各样的阻尼材料迅速发展起来。 TiNi合金是一种重要的形状记忆合金, 由于其优良的形状记忆效应(SME)和伪弹性(PE), TiNi合金具有卓越的耐磨性、 耐腐蚀性和生物相容性, 同时, TiNi合金由于其可逆相变而具有较高的阻尼性能, 引起了研究者的极大兴趣[1-8]。
TiNi合金的相变行为和阻尼性能受到各种因素, 比如热循环[5]、 热处理工艺[6-7]和第三组元[9]等的影响。 近等原子TiNi合金在高温的母相为B2结构, 随着温度的升降, 合金会发生热弹性马氏体转变(B2M), 转变为单斜结构的马氏体相(M)。 经过适当的热处理, 近等原子的TiNi合金发生预马氏体相变, 在马氏体相生成之前, 有R相生成, R相为菱方结构。 随着温度的升降, 相变行为变为B2RM。
Wu等[4]和黄等[7]主要研究了TiNi合金相变峰引起的内耗, 解释了TiNi合金具有高阻尼的原因。 Lin等[6]研究了低频条件下时效引起的TiNi合金低温内耗峰, 并对内耗峰进行了解释, 200K内耗峰与频率有关, 是个驰豫峰。 Coluzzi等[8]认为在200K处发现的内耗峰并不随频率的升高而升高, 为非热激活峰。 但均未对不同热处理工艺的TiNi合金从常温到低温的内耗峰进行系统研究, 对200K内耗峰的来源以及机理也有不同解释。 因此, 本文作者研究了热处理工艺对Ti49.2Ni50.8(摩尔分数, %)阻尼性能的影响, 特别是对200K内耗峰进行了深入研究, 借以探讨TiNi合金的阻尼机理, 为TiNi合金在实际中的应用提供依据。
1 实验
Ti49.2Ni50.8合金棒由西北有色金属研究院提供, 试样有3种热处理状态: 1) 在800℃固溶2h后水淬; 2) 固溶处理后1h时效; 3) 固溶处理后10h时效。
阻尼试样在800℃固溶后线切割而成, 内耗实验采用中国科学院固体物理研究所的MFIFA-1型低频倒置扭摆仪, 实验温度为-80~80℃, 频率分别为0.5和1Hz, 升、 降温速率均为2K/min, 应变振幅为2×10-5, 实验数据自动记录。
SEM试样用腐蚀剂(V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2O)=1∶4∶5)进行短时间腐蚀后, 在Sirion200场发射扫描电镜观察合金组织, 采用Genesis 60S能谱分析仪进行能谱分析。 X射线衍射在Rigaku D/Max2500型衍射仪上进行, 环境温度为15℃。
2 结果与分析
2.1 X射线衍射谱
图1(a)所示为固溶处理试样的X射线衍射谱。 由图1(a)可看出, 试样中存在B2相和Ti2Ni相。 图1(b)为固溶处理后400℃时效的试样。 从图1(b)中可以看出, 衍射峰的数量增多, 经过物相检索分析, 试样中存在B2相, R相, M相以及Ti2Ni相。 对比图1(a)和图1(b)中B2相的主衍射峰, 可以发现固溶处理后经过时效处理的试样B2母相的主衍射峰的强度降低, 图1(b)中第二强的衍射峰为R相, 说明母相(B2)大量的转变为R相。
图1 不同热处理试样的X射线衍射谱
Fig.1 XRD patterns of different heat-treated specimens
2.2 阻尼性能
图2所示为Ti49.2Ni50.8合金经过固溶处理后频率为0.5Hz的阻尼—温度谱和模量—温度谱。 由图2可看出, 不论是升温曲线和降温曲线都只有一个内耗峰, 升温过程中在-2.5℃的pH1峰的Q-1值为0.11, 降温过程在-24.5℃的pC1峰的Q-1值为0.099, 并且升温和降温过程中的内耗峰均对应模量的极小值, 内耗峰和马氏体相变有关[4, 6, 7], TiNi合金马氏体相的内耗约为0.03, 而母相的内耗约为0.002, 马氏体相的内耗要高出母相内耗一个数量级。
图3所示为Ti49.2Ni50.8合金经固溶处理后400℃, 1h时效的阻尼—温度谱和模量—温度谱, 频率为0.5Hz。 由图3可看出, 升温和降温曲线都有3个内耗峰, 在升温曲线中, 内耗峰为pHM, pH1和pH2, 对应的温度分别为-66, 8.5和26.5℃, 对应的内耗值分别为0.029, 0.113, 0.070; 在降温曲线中, 内耗峰为pCM, pC1和pC2, 温度分别对应为-64, -27.5和16.5℃, 内耗值分别为0.032, 0.067, 0.053。 pH1, pH2, pC1和pC2对应模量的极小值, pH2和pC2与预马氏体相变(B2R)有关, pH1和pC1与马氏体相变(RM)有关[4, 7]。 同时, 在200K左右发现阻尼峰pHM和pCM。 马氏体相和R相的内耗值大致约为0.035左右, 而母相的内耗为0.002左右, 母相的内耗明显小于马氏体以及R相的内耗。
图2 固溶处理试样内耗—温度谱和相对模量—温度谱
Fig.2 Internal friction—temperature and relative modulus—temperature curves of solution treated specimen
图3 固溶处理后400℃时效1h试样内耗—温度谱和相对模量—温度谱
Fig.3 Internal friction—temperature and relative modulus—temperature curves of 400℃, 1h aged specimen after solution treated
图4所示为Ti49.2Ni50.8合金经固溶处理后400℃, 10h时效的阻尼-温度谱和模量—温度谱。 由图4可看出, 峰pHM, pH1, pH2, pCM, pC1和pC2所对应的温度分别为-64.5, 18.5, 31.5, -65, -44.5和25.5℃, 同样在200K左右发现阻尼峰pHM和pCM。
图2, 3和4的马氏体转变峰pC1所对应的温度分别为-24.5, -27.5和-44.5℃, 说明时效对马氏体相变有抑制作用, 随时效时间越长, 马氏体相变峰峰温越低。
图5所示为固溶处理后400℃, 1h时效处理
图4 固溶处理后400℃时效10h试样的阻尼—温度谱和相对模量—温度谱
Fig.4 Internal friction—temperature and relative modulus—temperature curves of 400℃, 10h aged specimen after solution treated
图5 固溶处理后400℃时效1h试样不同频率下的阻尼—温度
Fig.5 Internal friction—temperature curve of 400℃, 1h aged specimen after solution treated under different frequencies
的Ti49.2Ni50.8合金不同频率下的阻尼-温度谱。 比较不同频率下的阻尼温度谱可以发现, 不论是升温还是降温过程, pC1, pC2, pH1和pH2的位置不随着频率的改变而变化, 说明它们均为相变峰, 且0.5Hz内耗峰比1Hz内耗峰要高。
固溶处理状态试样在200K附近并未发现内耗峰, 而经过时效处理后, 200K附近均存在内耗峰, 且随着频率的增大, 200K附近的内耗峰对应的峰温向高温方向移动。
3 讨论
3.1 B2母相、 R相和M的内耗
Ti49.2Ni50.8合金马氏体和R相的内耗要比母相的内耗值要高, 图2中本文3.2节所述, 马氏体内耗值为0.02左右, 而B2母相内耗值只有0.002左右, 整整高出一个数量级。 在通常情况下, 点缺陷引起的内耗较低, 线缺陷引起的内耗值居中, 而面缺陷引起的内耗则较高。 在马氏体和R相中有大量的孪晶界面, 这些孪晶界面具有粘滞性, 在外加应力的作用下, 孪晶界面发生相对运动以便与应变协调, Ti49.2Ni50.8合金马氏体和R相的高阻尼性能与这种自协作效应有关[4, 10, 11]。 TiNi合金马氏体具有24个变体, R相具有3个变体[12, 13], 在外加应力的作用下, 最有利方向的变体优先生成, 变体之间的相对滑动产生应力驰豫, 使马氏体和R相内耗值较高。 而在B2母相中无孪晶界面, B2母相中的内耗来自于缺陷(空位, 间隙原子或位错), 它们耗散的能量比较少, 因此, 在B2母相中的内耗比较小。
3.2 与相变有关的内耗峰
图2、 3和4中均出现相变内耗峰, 峰值处的内耗值比马氏体或R相的内耗值高两倍甚至更多。 相变引起内耗峰, 是由于在连续变温过程中, 当达到马氏体(R相)开始形成温度后, 母相B2开始转变为马氏体相(R相), 此时母相之间、 母相和马氏体相(R相)之间以及马氏体相(R相)诸变体之间发生相对滑动会发生驰豫而产生能量耗散, 且随着相变的进行, 此类界面越来越多, 相变阻尼越来越大, 某一温度下此界面数量达到最多, 从而表现为相变内耗峰, 随着相变的继续进行, 新相的数量越来越多, 相界面的数量却慢慢减少, 相变阻尼也随之降低。 Delome-Djonghe[14, 15]等提出相变理论公式为
Q-1=Q-1T+Q-1σ
式中 ω为激振力角频率; rm为马氏体相体积比; Ψ(Vm)为与相变过程中马氏体相体积变化有关的单调函数; Aε为实验中的振幅; σc为诱导马氏体相变的临界应力; [AKT·]为温度改变的速率。 此公式前后两部分分别代表温度和应力对相变峰的影响, 故可以认为相变阻尼来源有两个方面来源: 其一, 热诱导相转变过程中的孪晶界面的运动(热弹性马氏体转变); 其二, 在外加应力作用下, 应力诱导的相转变所引起的内耗(应力诱导马氏体转变)。 Lin等[10]认为, 升温速率越大, 则温度在相变过程中起的作用越大; 升温速率较小时(如小于1℃/min), 阻尼主要是由外加应力产生。 在本实验中, 由于速度为2℃/min, 所以温度起主要作用, 则公式简化为
但不论是温度还是应力起主要作用, 可以看出相变阻尼与频率成反比, 图4中0.5Hz的相变阻尼比1Hz的相变阻尼要高, 且与此公式十分吻合。
在800℃固溶处理试样中并未看到预马氏体转变内耗峰, 而在时效处理过的试样中出现预马氏体相变内耗峰。 图6所示为固溶处理和时效处理后Ti49.2N50.8合金的SEM像。 表面浮突现象是马氏体转变的重要特征。 从图6(a)可以看出, 在固溶处理试样中并无发现表面浮突, 而在图6(b)和(c)中均看到明显的表面浮突现象, 而且随着时效时间的延长, 表面浮突现象更为明显, 说明时效后TiNi合金在常温附近发生了相转变。 通过比较图6(a), (b)和(c), 在(b)和(c)中发现一些细小针状的第二相, 文献[16, 17]均认为这些细小的第二相为Ti3Ni4粒子。 一般认为时效后产生的Ti3Ni4是诱导发生预马氏体转变(R相变)原因[11, 18], 在TiNi合金中同时存在马氏体相变和R相变, 但是由于R相变的温度比马氏体相变的温度要低, 由于时效过程中共格粒子Ti3Ni4的析出使其与B2母相形成应力场, 应力场抑制了马氏体相变的发生, 所以在时效处理后的试样有两个内耗峰, 一个是R相变峰, 另一个是马氏体相变峰, 而固溶状态的TiNi合金由于无析出相的产生, 因此只会发生马氏体相变(见图2中)。
图6 固溶处理和时效处理后Ti49.2Ni50.8合金的SEM像
Fig.6 SEM images of Ti49.2Ni50.8 alloy after solution treated and age—treated at 20℃
3.3 200K左右处的内耗峰
图3和4中在200K左右出现低温内耗峰pHM和pCM, 而图2中并未在200K发现内耗峰。 由于图2中试样只经过固溶处理, 而图3和4中的试样在固溶处理后又经过时效处理, 其中有Ti3Ni4粒子析出[16, 17](见图6(b)和图6(c)), 故可以认为200K低温内耗峰与Ti3Ni4粒子有关, 文献[6, 19, 20]对200K内耗峰的产生持相同的观点, 因此, 可以用位错摆脱点缺陷钉扎所引起的内耗来解释TiNi合金在200K处引起的内耗。
Granato等[21]提出了位错脱钉引起内耗的模型, 此模型如图7所示, 晶体中位错被一些不可动的点缺陷(位错网络结点或者是沉淀相)钉扎, 这些钉扎点由于位错不能从此处脱钉而被称为强钉, 另外, 位错还被一些可以脱开的点缺陷(如空位等)钉扎其间, 这些钉扎点被称为弱钉。
图7 一个加载循环过程中G-L模型钉扎位错的脱钉序列
Fig.7 Unpinning sequences of G-L type pinned dislocation during a loading cycle
图7所示为一个加载循环过程中G-L模型钉扎位错的脱钉示意图。 由图7可看出, 脱钉过程是一种纯机械脱钉, 没有考虑到热涨落对位错脱钉的影响, 因此严格来说只适用于0K。 由图4可看出, 当频率增加时, 200K内耗峰峰温向高温方向移动, 也说明200K低温内耗峰表现出一定的驰豫特性, 与频率有关。 Teutonico等[22]和Lucke[23]对热脱钉做了详细研究, 提出了既包括机械脱钉又包含热脱钉的位错脱钉运动而产生内耗的公式。
式中 A, B和C为与材料有关的常数; ρ为位错密度; l为位错段平均值; f和σ0为振动时的频率和应力; σc为温度为T时的脱钉应力, σc为频率和温度的函数。
在固溶处理的试样中, 马氏体中的位错密度很低[8, 24], 且无Ti3Ni4粒子析出, 弱钉数量很少, 此时, 弱钉间的位错段也很长, 能够轻易沿滑移面运动。 根据式(3), Q-1max基本探测不出来, 在图1也中没有发现200K低温内耗峰, 而固溶处理后经过时效处理的试样, 在基体中有Ti3Ni4粒子的析出, Ti3Ni4粒子的析出产生大量的空位, 这些空位成为钉扎位错的运动的弱钉, 此时产生一个临界脱钉应力。 根据式(3), 在频率和外加应力一定的情况下, 随着温度的升高, 临界应力σc降低, Q-1曲线为抛物线形状, 在图3和4中观察到的低温内耗峰与此相符, 是机械脱钉和热助脱钉共同作用的结果。
REFERENCES
[1]Li D Y. Development of novel tribo composites with TiNi shape memory alloy matrix[J]. Wear, 2003, 255(6): 617-628.
[2]Rondelli G, Vicentini B. Localized corrosion behavior in simulated human body fluids of commercial Ni-Ti orthodontic wires[J]. Bimaterials, 1999, 20(8): 785-792.
[3]Wu S K, Lin H C, Yeh C H. A comparison of the cavitation erosion resistance of TiNi alloys[J]. Wear, 2000, 244(1): 85-93.
[4]Wu S K, Lin H K. Damping characteristics of TiNi binary and ternary shape memory alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2003, 355(1): 72-78.
[5]Coluzzi B, Biscarini A, Campanella R, et al. Effect of thermal cycling through the martensitic transition on the internal friction and Youngs modulus of Ni50.8-Ti49.2 alloy[J]. Alloys and Compounds, 2000, 310(2): 300-305.
[6]Lin H L, Wu S K, Chou T S. Aging effect on the low temperature internal friction relaxation peak in a Ti49-Ni51 alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2003, 355(1): 90-96.
[7]黄学文, 黄光能, 王慧, 等. TiNi形状记忆合金阻尼性能的研究[J]. 材料工程, 2003(5): 3-14.
HUANG Xue-wen, HUANG Guang-neng, WANG Hui, et al. Study on damping characteristics of TiNi shape memory alloy[J]. Materials Engineering, 2003(5): 3-14.
[8]Coluzzi B, Biscarin A, Camanella R, et al. Mechanical spectroscopy and twin boundary property in a Ni50.8Ti49.2 alloy[J]. Acta Mater, 1999, 47(6): 1965-1976.
[9]Lin H C, Lin K M, Chang S K, et al. A study of TiNiV ternary shape memory alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 1999, 284(2): 213-217.
[10]Lin H C, Wu S K, Yeh M T. Damping characteristics of TiNi shape memory alloys[J]. Metall Ttrans A, 1993, 24A(10): 2189-2194.
[11]Wu S K, H C L, Chou T S. A study of electrical resistivity , internal friction and shear modulus on an aged Ti49Ni51 alloy[J]. Acta Metal Mater, 1990, 38(1): 95-102.
[12]徐祖耀. 马氏体相变与马氏体[M]. 北京: 科学出版社, 1999. 323-335.
XU Zu-yao. Martensitic Transformation and Martensite[M]. Beijing: Science Press, 1999. 323-335.
[13]张春生, 赵连城. TiNi记忆合金的马氏体相变和形状记忆效应[J]. 材料科学与工艺, 1994, 2(3): 104-109.
ZHANG Chun-sheng, ZHAO Lian-cheng. Martensitic transformation and shape memory effect of TiNi shape memory alloy[J]. Material Science and Technology, 1994, 2(3): 104-109.
[14]Delorme J F, Schmid R, Robin M, et al. Calculation of anelastic effects due to interaction between dislocation and point defects[J]. J Phys, 1971, C32(7): 101-111.
[15]Dejonhe W, de Batist R, Dwlaey L. Factors affecting the internal friction peak due to thermoelastic martensitic transformation[J]. Scripta Metall, 1976, 10(12): 1125-1128.
[16]Nishida M, Wayman C M,Honma T. Precipitation processes in near-equiatomic TiNi shape memory alloys[J]. Metall Transactions A, 1986, 17A(9): 1505-1515.
[17]贺志荣. 富镍TiNi形状记忆合金析出物的形态与组成[J]. 功能材料, 1998, 29(2): 157-160.
HE Zhi-rong. Morphology and constitution of precipitates in Ni-rich TiNi shape memory alloys[J]. Functional Materials, 1998, 29(2): 157-160.
[18]Miyazaki S, Otsuka K. Deformation and transition behavior associated with the R-phase in Ti-Ni alloys[J]. Metallurgical Transaction, 1986, 17A(1): 53-63.
[19]Zhu J S. Relaxation peak near 200K in NiTi alloy[J]. Physics Letter A, 1989, 141(3-4): 177-180.
[20]朱劲松. 镍钛合金的内耗[J]. 物理, 1993, 22(4): 211-214.
ZHU Jin-song. The internal friction of TiNi alloy[J]. Physics, 1993, 22(4): 211-214.
[21]Granato A V, Lucke K. Theory of mechanical damping due to dislocation[J]. J Appl Phys, 1956, 27(6): 583-593.
[22]Teutonico L J,Granato A V, Lucke K. Theory of thermal breakway of a pinned dislocation line with application to damping phenomena[J]. J Appl Phys, 1964, 35(1): 220-232.
[23]Granato A V. Temperature dependence of amplitude-dependent dislocation damping[J]. J Appl Phys, 1981, 52(12): 7136-7142.
[24]Nishina M, Ohgi H, Itai I, et al. Electron micro-scopy studies of twin morphologies in B19 marrensite in the Ti-Ni shape memory alloy[J]. Acta Matall Mater, 1995, 43(3): 1219-1227.
(编辑李艳红)
基金项目: 国家“十五”科技攻关计划(YS-005-06)
收稿日期: 2005-04-08; 修订日期: 2005-06-08
作者简介: 杨 军(1980-), 男, 硕士研究生
通讯作者: 杨 军, 电话: 0731-8830333; E-mail: alexyangcn@163.com
