DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-37545

稀土分离AB/BC分馏萃取理论的研究

钟学明，李艳容，徐玉娜，刘俊辰

(南昌航空大学 环境与化学工程学院，南昌 330063)

摘  要：为了建立AB/BC分馏萃取理论，采用理论分析法建立AB/BC分馏萃取体系的基本关系式，提出出口分量、出口分数、有效分离系数和萃取参数的计算方法。采用计算机动态仿真法研究TmYb/YbLu分馏萃取体系的产品纯度、出口分量、出口组成、分离系数和各级的两相组成。结果表明：产品纯度相对误差在(-3.0~ 10.0)×10^-7范围内，萃取参数的计算方法是正确的；当进料量为1 mol/min时，出口分量误差在-50.0~50.0 μmol/min范围内，出口分量的计算结果是准确的；出口组成的误差在(-15.0~10.0)×10^-7范围内，AB/BC分馏萃取理论是可靠的。萃取段有效分离系数的相对误差为3.53%；洗涤段有效分离系数的相对误差为0.00%。

关键词：稀土；分馏萃取；AB/BC分组分离；基本关系式；有效分离系数；萃取参数；动态仿真

文章编号：1004-0609(2020)-03-0657-09　　     中图分类号：TF84　　     文献标志码：A

目前，稀土元素作为现代高科技的物质基础，其重要作用日益突出，因此稀土分离对于稀土生产的影响尤为重要^[1]。溶剂萃取是工业化分离稀土元素的主要方法^[2-3]；最常用的萃取分离方式是分馏萃取^[4-5]；分馏萃取分离稀土正朝着高效化、高纯化和绿色化的方向发展^[6-7]。

1978年，徐光宪^[8-9]创建了串级萃取理论，推导出了计算萃取级数的精确公式和最优萃取比方程，提出了目前广泛用于稀土分馏萃取工艺设计的洗涤量和萃取量极值方程，为我国稀土分离工业的迅速发展奠定了理论基础。分馏萃取分离稀土元素以消耗酸和碱为代价：酸用作稀土分馏萃取的洗涤剂和反萃剂；碱则用作皂化剂。由此可知，降低稀土分馏萃取的酸碱消耗是永恒的研究主题。1978年之后，我国在稀土分馏萃取领域取得三次重要进展。第一次重要进展是1986年李标国等^[10]基于三元原料的中间组分在分馏萃取体系中形成积累峰^[11]而创建三出口分馏萃取。三出口分馏萃取适应于中间组分含量为最低的三元稀土原料，两端出口获得纯产品，中间出口获得中间组分的富集物。三出口分馏萃取理论在稀土分离工业上的应用，明显降低了稀土分离的酸碱消耗^[12-13]。实际上，分馏萃取分离稀土是通过酸碱消耗而产生的分离功来实现的^[14]。三出口分馏萃取是充分利用分离功而降低酸碱消耗的典范。第二次重要进展是1992年建立的“AB/BC分离流程”^[15-16]。与三出口分馏萃取不同，“AB/BC分离流程”特别适用于中间组分含量为最高的三元稀土料液的分离。例如，对从氟碳铈矿中获得的轻稀土混合物实施LaCe/CePrNd分离^[17-18]，以及从离子吸附型稀土矿中获得的铥镱镥混合物实施TmYb/YbLu分离^[19]。“AB/BC分离流程”由AB/BC分组分离、A/B分离与B/C分离三个分馏萃取体系组成；而且，A/B分离与B/C分离联动：B/C分馏萃取体系的出口有机相全部用作A/B分馏萃取体系的稀土皂化有机相；分取A/B分馏萃取体系的出口水相用作B/C分馏萃取体系的洗涤剂。因此，“AB/BC分离流程”在实际应用后，同样明显降低了稀土萃取分离的酸碱消耗。第三次重要进展是2013年建立的二进料口分馏萃取^[20-21]。二进料口分馏萃取适用于对稀土元素组成相同但是各元素含量有一定差异的两种原料实施A/B二元分离。与三出口分馏萃取类似，二进料口分馏萃取体系凭借充分利用分离功而显著降低稀土分离的酸碱消耗。

“三出口分馏萃取”与“二进料口分馏萃取”均建立了相应的理论^{[10, 13, 20]}；“AB/BC分离流程”中的“A/B与B/C联动”也创建了“联动萃取理论”，譬如，程福祥等^[22-25]对“A/B与B/C”联动萃取理论进行了深入研究，阐明了联动萃取分离过程中邻级杂质比的变化规律，建立了联动萃取的基本关系式，提出了联动萃取的最优化衔接方法等。但是，与AB/BC分馏萃取相关的研究仅限于最小萃取量的研究^[26]，其他方面的理论研究尚未见报道。鉴于AB/BC分馏萃取的科学意义和应用价值，深入研究AB/BC分馏萃取理论显然是必要的。

1  动态仿真实验方法

李标国等^[27-28]建立了计算机动态仿真法，该法已经成为研究稀土分馏萃取体系与验证稀土分离工艺设计的主要方法。与分液漏斗串级实验法相比较，计算机动态仿真法不但实验时间更短、实验成本更低，而且结果更准确、信息更丰富^[29]。

采用VC++ 6.0编写了AB/BC分馏萃取的计算机动态仿真程序。计算机动态仿真程序设定料液的进料量为1 mol/min。1) 输入自变量：输入料液中稀土元素的摩尔分数，分离系数，分离指标，极值公式指数k^[30]。2) 计算因变量：由计算机按照程序计算出口分量，出口分数，出口组成(稀土组分的摩尔分数，下同)，有效分离系数，洗涤量，萃取量，各段混合萃取比，以及各段级数。3) 输入控制参数：输入萃取排数。4) 仿真动态过程：由计算机按照程序完成填料，萃取平衡，物料转移，进料液和出产品的操作计算。5) 数据输出：输出指定萃取排数下的出口分量，以及各级有机相和水相中稀土元素的摩尔分数。

2  AB/BC分馏萃取理论

2.1  基本关系式

含有ABC(A表示易萃组分、B表示中间萃组分、C表示难萃组分)的三元物料进行AB/BC分馏萃取分组分离，在水相出口获得含有B和C的分离产品BC，在有机相出口获得含有A和B的分离产品AB。产品BC中含有一定量的杂质A，产品AB中也含有一定量的杂质C。因此，在分离指标中通常指定产品AB和产品BC的纯度。

对于AB/BC分馏萃取体系，根据出口的组成可得：

                            (1)

                            (2)

式中：下标“a”和“o”分别表示水相和有机相；表示水相出口分数；表示有机相出口分数；A_a、B_a、C_a分别表示组分A、B、C在水相出口中的出口分量；A_o、B_o、C_o分别表示组分A、B、C在有机相出口中的出口分量。由式(1)和(2)可知，AB/BC分馏萃取体系有6个出口分量。为了计算出出口分数和，须先计算出这6个出口分量。

根据物料平衡可得：

                                (3)

                                (4)

                                (5)

式中：f表示料液中的稀土组分的摩尔分数；f_A、f_B、f_C分别为组分A、B、C在料液中的摩尔分数。

根据纯度的定义，可得：

                           (6)

                           (7)

式中：P表示纯度；P_AB为有机相出口产品AB的纯度；P_BC为水相出口产品BC的纯度。

在AB/BC分馏萃取分离之后，A/B分馏萃取分离与B/C分馏萃取分离联动可得：

           (8)

式中：S表示萃取量；S_AB为A/B分馏萃取分离的萃取量，S_BC为B/C分馏萃取分离的萃取量。

根据串级萃取理论^{[8, 30]}可得：

 (0＜k_AB＜1)                    (9)

 (0＜k_AB＜1)      (10)

式中：β表示分离系数；β_AB为组分A与B之间的分离系数，β_BC为组分B与C之间的分离系数；k_AB为A/B分馏萃取分离的极值公式指数；k_BC为B/C分馏萃取分离的极值公式指数。

将式(9)和(10)代入式(8)，且与式(3)~(7)进行消元可得：

        (11)

                               (12)

     (13)

                             (14)

    (15)

                             (16)

式(11)~(16)是计算AB/BC分馏萃取体系6个出口分量的公式。在计算出6个出口分量之后分别代入式(1)和(2)，进而计算出口分数和。

2.2  有效分离系数

为了提高多元稀土原料的分馏萃取工艺设计精度，从而提出有效分离系数概念^[31-32]。有效分离系数实质上是多元原料在分馏萃取体系中的平均分离系数。截止今日，计算多元稀土原料的分馏萃取体系中有效分离系数准确度最高的方法是平均摩尔分数   法^[33-34]。AB/BC分馏萃取分离涉及的是多元原料，因此需要研究其有效分离系数。

在AB/BC分馏萃取体系的萃取段实现A/BC的分离，根据平均摩尔分数法^[33]可得：

                   (17)

式中：为AB/BC分馏萃取体系萃取段的有效分离系数。

在AB/BC分馏萃取体系的洗涤段实现AB/C的分离，根据平均摩尔分数法^[33]可得：

                   (18)

式中：为AB/BC分馏萃取体系洗涤段的有效分离系数。

2.3  萃取参数的计算

AB/BC分馏萃取体系的洗涤量W可以采用极值公式^{[8, 30]}来确定：

  (0＜k_AB/BC＜1)               (19)

式中：k_AB/BC为AB/BC分馏萃取的极值公式指数；为AB/BC分馏萃取体系萃取段与洗涤段有效分离系数中的较小者，即：

                 (20)

AB/BC分馏萃取体系的萃取量S为：

                                 (21)

根据混合萃取比的定义，AB/BC分馏萃取体系萃取段混合萃取比E_M和萃洗段混合萃取比分别为：

                                (22)

                                 (23)

根据纯化倍数定义，可得洗涤段纯化倍数a和萃取段纯化倍数b分别为：

                         (24)

                         (25)

根据多元稀土原料的分馏萃取体系级数计算公 式^[35]，可得萃取段级数n和洗涤段级数m分别为：

         (26)

      (27)

3  动态仿真实验结果

以2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(商品名为P507)为萃取剂，以异辛醇为有机相改性剂，采用P507-异辛醇分馏萃取TmYb/YbLu分离南方离子吸附型稀土矿分组获得的铥镱镥混合物水溶液。1) 输入自变量：料液中稀土元素的摩尔分数分别为f_Tm=0.20、f_Yb=0.75、f_Lu=0.05；分离系数分别为β_TmYb=3.56、β_YbLu=1.78；产品纯度分别为P_TmYb=0.999999、P_YbLu= 0.999999；极值公式指数分别为k_TmYb=0.9、k_YbLu=0.6、k_TmYb/YbLu=0.7。2) 计算因变量：水相出口分量分别为X_Tm,a=0.19999968 mol/min、X_Yb,a=0.47375404 mol/min、X_Lu,a=0. 67 μmol/min，有机相出口分量分别为Y_Tm,o=0. 33 μmol/min、Y_Yb,o=0.27624596 mol/min、Y_Lu,o=0.04999933 mol/min；出口分数分别为= 0.67375439、=0.32624561；水相出口组成(摩尔分数)分别为x_Tm=0.29684359、x_Yb=0.70315541、x_Lu= 10.0× 10^-7，有机相出口组成(摩尔分数)分别为y_Tm=10.0×10^-7、y_Yb=0.84674230、y_Lu=0.15325670；萃取段有效分离系数=1.87，洗涤段有效分离系数=3.66；洗涤量W=1.81122520，萃取量S=2.13747081；萃取段混合萃取比E_M=0.76033425，洗涤段混合萃取比=1.18012427；萃取段级数n=31，洗涤段级数m=12。3) 输入控制参数：输入萃取排数r=1.0×10⁷。

3.1  产品纯度

TmYb/YbLu分馏萃取的产品纯度随萃取排数的变化如图1所示。图1中，横坐标为萃取排数的对数，纵坐标为纯度级-lg(1-P)^[20]。从图1可以发现，随着萃取排数增加，产品纯度迅速增加；当萃取排数=100时，产品YbLu的纯度达到最高值0.99999997。当萃取排数≥1000时，产品纯度不再变化，标志着TmYb/YbLu分馏萃取体系进入平衡态。因此，AB/BC分馏萃取体系是一种能够快速达到平衡态的体系。进入平衡态后，产品TmYb的纯度为0.99999879，YbLu的纯度为0.99999997；与设定的分离指标相比较，TmYb的纯度误差为-2.1×10^-7，纯度相对误差为-2.1×10^-7；YbLu的纯度误差为9.7×10^-7，纯度相对误差为9.7×10^-7。实验结果表明：AB/BC分馏萃取体系萃取参数计算方法是正确的。

图1  TmYb/YbLu分馏萃取体系的产品纯度随萃取排数的变化

Fig. 1  Product purity of TmYb/YbLu fractional extraction system varying with extraction row number

3.2  出口分量

TmYb/YbLu分馏萃取体系的出口分量随萃取排数的变化如图2所示。从图2中可以看出，当萃取排数≥1000时出口分量不再变化，标志着TmYb/YbLu分馏萃取体系快速地进入了平衡态。图2(a)中，平衡态时水相出口分量为：X_Tm,a=0.19999999 mol/min，X_Yb,a=0.47375359 mol/min，X_Lu,a=0. 81 μmol/min。与理论值相比较，平衡态时水相出口分量的误差分别为：ΔX_Tm,a=-0. 31 μmol/min，ΔX_Yb,a=0. 45 μmol/min，ΔX_Lu,a=-0. 14 μmol/min；水相出口分量X_Tm,a、X_Yb,a、X_Lu,a的相对误差分别为-16.0×10^-7、9.5×10^-7、-20.90%。图2(b)中，平衡态时有机相出口分量为：Y_Tm,o=0.01 μmol/min，Y_Yb,o= 0.27624641 mol/min，Y_Lu,o=0.04999919 mol/min。与理论值相比较，平衡态时有机相出口分量的误差分别为：ΔY_Tm,o=0. 32 μmol/ min，ΔY_Yb,o=-0. 45 μmol/min，ΔY_Lu,o=0. 14 μmol/min；有机相出口分量的Y_Tm,o、Y_Yb,o、Y_Lu,o的相对误差分别为96.97%、-16.0×10^-7、28.0×10^-7。虽然平衡态水相出口分量X_Lu,a和有机相出口分量Y_Tm,o的相对误差较大，但是水相出口分量X_Lu,a和有机相出口分量Y_Tm,o是可以忽略的分量^[10]。4个主要的出口分量X_Tm,a、X_Yb,a、Y_Yb,o、Y_Lu,o的相对误差在(-20.0~30.0)×10^-7范围内，相对误差非常非常小。此外，出口分量的误差在-50.0~50.0 μmol/min范围内，相对于进料量为1 mol/min而言，出口分量的误差也是非常非常小。因此，AB/BC分馏萃取体系出口分量的计算结果是准确的。

图2  TmYb/YbLu分馏萃取体系的出口分量随萃取排数的变化

Fig. 2  Outlet component of TmYb/YbLu fractional extraction system varying with extraction row number

3.3  出口组成

TmYb/YbLu分馏萃取体系的出口组成随萃取排数的变化如图3所示。从图3中可以看出，当萃取排数≥1000时出口组成不再变化。图3(a)中，平衡态时水相出口组成(摩尔分数)为：x_Tm=0.29684406，x_Yb=0.70315473，x_Lu=12.1×10^-7。与理论值相比较，平衡态时水相出口组成(摩尔分数)误差分别为：Δx_Tm= -4.7×10^-7，Δx_Yb=6.8×10^-7，Δx_Lu=-2.1×10^-7。图3(b)中，平衡态时有机相出口组成(摩尔分数)为：y_Tm=0. 3×10^-7，y_Yb=0.84674369，y_Lu=0.1532563。与理论值相比较，平衡态时有机相出口组成(摩尔分数)误差分别为：Δy_Tm=9.7×10^-7，Δy_Yb=-13.9×10^-7，Δy_Lu=4.0×10^-7。平衡态时出口组成(摩尔分数)的误差在(-15.0~10.0)×10^-7范围内，表明实验结果与理论值高度吻合，AB/BC分馏萃取理论是可靠的。

图3  TmYb/YbLu分馏萃取体系的出口组成随萃取排数的变化

Fig. 3  Outlet composition of TmYb/YbLu fractional extraction system varies with extraction row number

3.4  分离系数

TmYb/YbLu分离的分离系数在分馏萃取体系中的变化如图4所示。图4(a)中，萃取段TmYb/Lu的分离系数的最小值为1.80，最大值为1.88，平均值为1.81。与萃取段平均值分离系数相比较，式(16)计算的有效分离系数的相对误差为3.21%。图4(b)中，洗涤段Tm/YbLu的分离系数的最小值为3.63，最大值为3.81，平均值为3.66。与洗涤段平均值分离系数相比较，式(17)计算的有效分离系数的相对误差为0.00%。由此可知，有效分离系数计算公式是合理的。

图4  TmYb/YbLu分馏萃取体系中分离系数随萃取级序号的变化

Fig. 4  Separation factor in TmYb/YbLu fractional extraction system varies with stage number

3.5  平衡态各级组成

图5所示为TmYb/YbLu分馏萃取体系平衡态的各级水相和有机相中稀土组成。对于二元稀土水性料液，第n+1级(第n级为进料级)的水相组成与料液的组成相同或最接近。图5中，进料级为31级，第32级水相组成为x_Tm=0.09189214、x_Yb=0.88243780、x_Lu=0.02567006。与给定的铥镱镥水性料液中稀土元素的摩尔分数有明显差异。随着萃取级序号增加，水相和有机相中的Tm的摩尔分数逐渐减小，即最大值在第1级，最小值在倒数第1级，遵循递减规律。水相和有机相中的Yb的摩尔分数在进料级均出现极小值，在萃取段和洗涤段均有极大值，在两端出口有极小值。随着萃取级序号增加，水相和有机相中的Lu的摩尔分数逐渐增大，即最小值在第1级，最大值在倒数第1级，遵循递增规律。

图5  TmYb/YbLu分馏萃取体系中各级水相及有机相的稀土组成

Fig. 5  Composition of rare earth in aqueous phase or organic phase at each stage of TmYb/YbLu fractional extraction system

4  结论

1) 产品TmYb的纯度相对误差为-2.1×10^-7，产品YbLu的纯度相对误差为9.7×10^-7。产品纯度的相对误差表明萃取参数的计算方法是正确的。

2) 对于进料量为1 mol/min的基准体系，出口分量的误差非常非常小，误差在-0.5~0.5 μmol/min范围内。出口分量的误差表明出口分量的计算结果是准确的。

3) 平衡态时出口组成与理论值高度吻合，出口组成(摩尔分数)的误差在(-15.0~10.0)×10^-7范围内，表明AB/BC分馏萃取理论是可靠的。

4) 萃取段有效分离系数的相对误差为3.20%；洗涤段有效分离系数的相对误差为0.00%。因此，有效分离系数计算公式是合理的。

5) 产品纯度、出口分量和出口组成研究表明，AB/BC分馏萃取体系是一种能够快速达到平衡态的体系。

6) 与二元A/BC分馏萃取体系的情况不同，在AB/BC分馏萃取体系中第n+1级的水相组成与原料的组成存在明显差异。

7) 在AB/BC分馏萃取体系中，组分A在水相和有机相中的摩尔分数遵循递增规律；水相和有机相中组分B的摩尔分数在进料级和两端出口出现极小值，在萃取段和洗涤段均有极大值；组分C在水相和有机相中的摩尔分数遵循递减规律。

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Study on theory of AB/BC fractional extraction for rare earth separation

ZHANG Xue-ming, LI Yan-rong, XU Yu-na, LIU Jun-chen

(School of Environmental and Chemical Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China)

Abstract: In order to establish the theory of AB/BC fractionation extraction, the basic relations of AB/BC fractionation extraction were established by theoretical analysis method. And then, the calculation method of outlet components, outlet ratios, effective separation factors and extraction parameters were presented. The product purity, outlet components, outlet composition, separation factors and rare earth composition both in aqueous and organic phase at every stage of TmYb/YbLu fractionation extraction system were studied by computer dynamic simulation. The results show that the relative error of product purity is within the range from -0.000030% to 0.00010%, so the calculation method of extraction parameters is correct. The error of the outlet components is within the range from -0.0000005 mol/min to 0.0000005 mol/min when the feed amount is 1mol/min, hence the calculation result of the outlet components is accurate. The error of the composition of the outlet is within the range from -0.0000015 to 0.0000010, therefore, the theory of AB/BC fractionation extraction is reliable. The relative error of the effective separation factor in the extraction section is 3.53%, while the relative error in the scrubbing section is 0.00 %.

Key words: rare earth; fractional extraction; AB/BC group separation; basic relations; effective separation factor; extraction parameter; computer dynamic simulation

Foundation item: Project(21461016) supported by the National Natural Science Foundation of China; Projects (20132BBE50007, 20121BBG70006) supported by the Science and Technology Support Program of Jiangxi Province, China

Received date: 2019-03-26; Accepted date: 2019-10-08

Corresponding author: ZHONG Xue-ming; Tel: +86-13767007671; E-mail: xuemingzhong@sina.com

(编辑  何学锋)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21461016)；江西省科技支撑计划资助项目(20132BBE50007，20121BBG70006)

收稿日期：2019-03-26；修订日期：2019-10-08

通信作者：钟学明，教授；电话：13767007671；E-mail：xuemingzhong@sina.com