文章编号: 1004-0609(2006)07-1276-05
NaV<sub>1-x</sub>CrxPO4F的合成及电化学性能
卓海涛, 王先友, 唐安平, 刘志明
(湘潭大学 化学学院, 湘潭 411105)
摘 要: 采用高温固相法合成掺杂改性的NaV1-xCrxPO4F(x=0, 0.04, 0.08)作为钠离子电池正极材料。 通过红外光谱(FT-IR)、 X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)等对材料的晶体结构和形貌进行表征。 从材料的晶体结构、 恒流充放电测试和循环性能等方面分析掺杂元素Cr在改善材料性能中的作用。 结果表明: 掺Cr后的材料电化学循环稳定性得到较好的改善, 首次放电容量达到83.3mA·h/g, 效率高达90.3%, 循环20次后可逆容量保持率仍然有91.4%。
关键词: 钠离子电池; 高温固相法; 正极材料; Cr掺杂; 氟磷酸化合物
中图分类号: TM911; O646 文献标识码: A
Synthesis and electrochemical performance of NaV<sub>1-x</sub>CrxPO4F
ZHUO Hai-tao, WANG Xian-you, TANG An-ping, LIU Zhi-ming
(College of Chemistry, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)
Abstract: NaV1-xCrxPO4F(x=0, 0.04, 0.08) doped with Cr used for cathode of sodium-ion batteries was prepared by the high temperature solid-phase method. The structure and morphology of cathode materials were characterized by Flourier-infrared spectra (FT-IR), X-ray diffractometer (XRD) and scanning electron microscope (SEM).The effects of the Cr doping on the crystal structure, charge-discharge curves and cycle performances improvement of materials were analyzed. The results show that the as-prepared Cr-doped materials have better cycle stability characterization than the undoped one, the initial reversible capacity of 83.3mA·h/g can be obtained, and the first efficiency reaches about 90.3%, and the capacity retention is still 91.4% after 20 cycles.
Key words: sodium-ion battery; high temperature solid-state method; cathode material; Cr-dopants; fluorophosphate compound
钠离子电池性能类似于锂离子电池, 但成本比锂离子电池低, 安全性能比锂离子电池优良, 是近年来发展起来的一种很有前景的新型电池, 但制约钠离子电池发展的关键是性能优良的正极材料的制备。 到目前为止, 已经报道了的钠离子电池正极材料的主要为贫钠的NaxCoO2和NaxMnO2, 层状结构化合物及它们的掺杂化合物, 此外还有NaxTiS2, NaxNbS2Cl2, NaxWO3-x, NaxV0.5Cr0.5S, NaxMoS3(无定形)和NaxTaS2等[1]。 然而, 这些材料由于钠离子嵌入/脱嵌的可逆性不好, 钠离子迁移阻力太大或可逆容量太低无法在钠离子电池中应用起来[2-5]。 2003年, Barker等[6-10]对金属化合物进行了研究, 发现NaVPO4F的效果较好, 与硬碳材料配合制成钠离子电池, 电池工作电压为3.7V, 与锂离子电池非常一致; 电池的充电容量为82mA·h/g, 放电容量为78mA·h/g, 首次充放电效率大于95%, 电池在 30个充放电循环后的容量为第一次的50%。 因此, 改进NaVPO4F的性能, 并使其满足钠离子电池的需要是这类材料应用于钠离子电池的关键。 据报道, 通过掺杂引入其它低价态金属元素, 如Mg, Ni, Co, Cr, Fe, Al等[11, 12]抑制NaVPO4F容量的衰减, 从而改善材料的循环稳定性。 本文作者主要探讨在高温固相法合成NaVPO4F时, 把Cr掺入到钠离子电池正极材料中, 合成不同组成的NaV1-xCrxPO4F(0〈x〈0.1)系列化合物, 并比较了其电化学性能。
1 实验
1.1 NaV1-xCrxPO4F正极材料的制备
按一定的摩尔比称取V2O5, NH4H2PO4, 乙炔黑(过量20%)原料, 球磨一定时间混合均匀后置于管式炉中, 在氩气保护下于750℃预烧4h, 冷却后得到VPO4。 再按一定的比例称取Cr2O3和(NH4)2HPO4 球磨混合均匀, 在压片机中压成圆片, 装入磁舟, 放入管式炉中加热到500℃, 恒温反应6h, 得到第一次烧结物, 冷却后将其研磨、 压片, 再加热到1050℃, 恒温反应6h, 球磨得到CrPO4粉末。 最后将一定比例的VPO4、 CrPO4和NaF混合均匀, 在氩气保护下于750℃固相反应1h, 缓慢降温, 研磨后即得到正极活性物质[6, 7]。
1.2 NaV1-xCrxPO4F正极材料的结构测试
采用Perkin-Elmer 170型傅立叶变换红外光谱仪对所制得的正极活性物质进行结构表征。 采用D/Max-3C型X射线衍射仪对正极活性物质进行晶体结构分析, 射线源为Cu Kα, 管电流为20mA, 管电压为36kV, 扫描速度为8(°)/min。 采用Hitachi X-650扫描电镜测定样品的形貌。
1.3 电池的制备及性能测试
电池组装在氩气气氛手套箱中进行, 正极由80%的活性物质, 15%乙炔黑, 5%聚四氟乙烯(PTFE)(质量分数)组成, 将其混合均匀涂布于不锈钢网上, 于120℃真空干燥12h制成, 电解液采用1mol/L NaClO4(EC(碳酸乙烯酯)与DMC(碳酸二甲基酯)的摩尔比为1∶1), 隔膜采用Celgard2400, 负极是金属钠片。 用深威BTS电池循环测试仪自动采集记录充放电过程中电流、 电压及容量数据变化情况, 充放电电压范围为3.0~4.5V, 电流密度为0.2mA/cm2。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
图1所示为NaV1-xCrxPO4F(x=0.00, 0.04, 0.08)的红外光谱。 由图1可看到, 在1050cm-1左右, 存在PO3-4非对称伸缩振动引起的吸收峰, 随着掺Cr含量的增加, 它的吸收带逐渐变窄, 吸收强度逐渐增强。 这是由于掺入离子半径较小的Cr引起晶胞收缩而缩短了原子间的距离, 增强了V—O键强度, 使其吸收峰增强。 另外在580cm-1左右为其弯曲振动峰, 吸收带强度中等, 受邻近原子的影响, 分裂为多个峰(分别在668, 630, 578cm-1处)。 而911cm-1处为PO3-4离子的吸收峰对称伸缩振动峰, 吸收带强度弱。 磷酸盐的红外光谱主要由PO4的内振模式及其它基团和晶格振动模式组成, 它们的振动频率受P离子半径、 原子质量和电子结构的影响[13, 14]。 由红外光谱可见, 掺Cr后材料的振动吸收峰增强, Cr掺入越多, 峰越往高波数方向移动, 说明掺Cr可增强V—O键强度, 掺杂Cr使材料的晶胞发生收缩, V—O键变短以及掺杂后钒的平均氧化态升高, 这些因素都有利于V—O平均键强的提高。
图1 NaV1-xCrxPO4F的FT-IR谱
Fig.1 FT-IR spectra of NaV1-xCrxPO4F
2.2 X射线衍射分析
将合成的样品进行粉末X射线衍射分析, 采用Powder X程序分析样品的晶型及计算样品的晶胞参数。 图2所示为固相法合成的NaVPO4F与掺Cr的NaV0.96Cr0.04PO4F和NaV0.92Cr0.08PO4F的X射线衍射谱。 样品的晶胞参数如表1所列。 从图2中可看出, 采用固相法合成的材料NaVPO4F与数据库中Na3Al2(PO4)2F2的X射线衍射谱基本一致[15], 都是简单单斜晶系, NaVPO4F是一个V(PO4)F八面体与PO4四面体共角的网状结
图2 NaV1-xCrxPO4F的X射线衍射谱
Fig.2 XRD patterns of NaV1-xCrxPO4F
构[16], 其结构单元由两个八面体[V2O8F3]和一个四面体[PO4]组成, 两个八面体顶点由氟原子相连。 同时掺Cr的NaV0.96Cr0.04PO4和NaV0.92Cr0.08-PO4F及NaVPO4F衍射峰位置基本相同, 在2θ为14.9°, 20.0°, 23.7°, 28.7°, 31.9°, 33.0°和35.6°等处都具有相同的结晶峰, 其晶型仍为简单单斜晶系。 但比较发现, 掺Cr后, 材料的峰位置向高角度[CM(22]方向略有偏移, 晶胞参数变小, 表明晶胞发生收[CM)] 缩。 从X射线衍射谱还可看到, 掺Cr的量越多, 吸收峰越锐利, 峰强度越大, 说明材料结晶性能和结构稳定性能越好, 这将有利于材料电化学性能的改善。
2.3 扫描电镜(SEM)分析
图3所示为合成样品的SEM像。 由图3可看出, 合成材料颗粒表面形貌清晰规则, 粒子粒径均匀, 粒子多为立方状, 与X射线衍射分析得到的晶体为单斜晶系的结果一致。 掺杂后的产物形成了阳离子缺陷, 具有阳离子缺陷的NaV1-xCrxPO4F是一种较好的P型半导体材料, 晶格中的缺陷有利于钠离子在固体相中的扩散, 从而使得材料的导电能力得到了增强, 钠离子嵌入和脱嵌的阻力变小, 从而提高了材料的循环稳定性能。
2.4 电池的电化学性能测试
图4所示为3种材料的首次充放电电压—容量曲线。 在整个充放电过程中充放电平稳。 表2所列为各样品的首次充放电的相关数据。 由表2可见, 材料NaVPO4F最高的首次充电容量为106.9mA·h/g, 但是放电容量只有87.7mA·h/g, 不可逆容量达19.2mA·h/g, 效率只有82.0%。 然
表1 样品的晶胞数表参数
Table 1 Lattice parameters of samples
图3 样品的SEM像
Fig.3 SEM images of samples with different Cr doped amount
表2 各样品的充放电容量及容量保持率
Table 2 Charge-discharge capacity and capacity retention rate of samples
图4 材料的首次充放电曲线
Fig.4 First charge-discharge curves of samples with different Cr doped amount
而同样条件下制得的掺杂Cr的材料在保持较高容量的同时, 却有较低的不可逆容量和较高的效率, 如材料NaV0.92Cr0.08PO4F的首次充电容量仍有83.3mA·h/g, 效率高达90.3%, 不可逆容量只有8.1mA·h/g, 此结果明显优于Barker等[7]的报道结果。 由此可见, 金属Cr掺杂能有效地提高正极材料的可逆性。
图5所示为所制得的不同掺杂量的3种材料作正极的钠离子电池的循环稳定性。 由图5可知, 各种材料样品的最高可逆容量值分别为: NaV0.92-Cr0.08PO4F 为79.1mA·h/g; NaV0.96Cr0.04PO4F为81.4mA·h/g; NaVPO4F为88.2mA·h/g。
图5 样品的放电比容量随循环次数变化曲线
Fig.5 Change curves of specific discharge capacity with cycle numbers of samples
NaVPO4F的初始容量虽高, 但从随后的循环情况来看, 其容量衰减最快, 20次循环后所具有的可逆容量最低, 与首次相比, 其容量损失达22.9mA·h/g之多, 容量保持率为73.5%。 而掺杂的材料却相对稳定得多, 循环20次后仍有较高的可逆容量, 此时掺杂金属Cr材料NaV0.92Cr0.08PO4F 和NaV0.96Cr0.04PO4F的可逆容量损失分别只有7.6mA·h/g和12.5mA·h/g, 容量保持率分别为91.4%和82.2%, 可见金属Cr的掺入量越大, 其可逆容量损失越小, 循环稳定性也越好。
3 结论
1) 所制备的NaV1-xCrxPO4F正极材料有较好的放电比容量, 不同Cr掺杂量的正极材料的放电比容量均约为80mA·h/g。
2) Cr掺杂后正极材料的电化学循环稳定性得到较好改善, 其中NaV0.92Cr0.08PO4F 和NaV0.96-Cr0.04PO4F的可逆容量损失分别只有7.6mA·h/g和12.5mA·h/g, 容量保持率分别为91.4%和82.2%。
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(编辑李艳红)
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(50472080); 江苏省自然科学基金资助项目(BK2003092); 湖南省自然科学基金资助项目(04JJ3040); 湖南省自然科学基金重点资助项目(05JJ20013); 中南大学粉末冶金国家重点实验室开放基金资助项目
收稿日期: 2005-12-07; 修订日期: 2006-02-27
通讯作者: 王先友, 教授, 博士; 电话: 0732-8293371; E-mail: wxianyou@yahoo.com
