DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2019.04.11

Y掺杂BaZrO₃的稳定性及抗钛熔体的侵蚀性

康菊芸¹，陈光耀²，兰豹豹¹，李宝同¹，鲁雄刚^{1, 3}，李重河^{1, 3}

(1. 上海大学 材料科学与工程学院 省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海 200072；

2. 上海大学 材料基因组工程研究院，上海 201900；

3. 上海特种铸造工程技术研究中心，上海 201605)

摘  要：使用传统固相合成的Y₂O₃掺杂与未掺杂的BaZrO₃粉料，运用冷等静压和固相烧结技术，制备BaZrO₃和Y掺杂的BaZrO₃坩埚，并用其熔炼富钛合金(Ti₂Ni，含钛量63%，质量分数)。研究Y₂O₃掺杂对BaZrO₃坩埚侵蚀层及组织形貌的变化，合金熔体受耐火材料元素污染量的变化以及Y₂O₃掺杂BaZrO₃坩埚抵抗钛熔体的侵蚀性。结果表明：1500 ℃时，Ti₂Ni熔体对掺杂Y₂O₃的BaZrO₃坩埚侵蚀层厚(1700 mm)，小于未掺杂的BaZrO₃侵蚀层厚度(2000 mm)；Y掺杂BaZrO₃坩埚内壁晶粒相对完整，仅部分晶界受熔体侵蚀而模糊，未掺杂的BaZrO₃坩埚晶粒受钛熔体侵蚀及冲刷，出现层片状组织，且内壁结构疏松；随着保温时间从5 min增至15 min时，Y掺杂BaZrO₃坩埚熔炼后Ti₂Ni合金中的O和Zr元素均达到平衡；而未掺杂的BaZrO₃熔炼后Ti₂Ni中O和Zr含量随保温时间增加而增加。热力学计算也支持上述结论，说明耐火材料在Ti₂Ni熔体中的溶解的进行表明促进BaZrO₃坩埚-合金界面反应，Y₂O₃掺杂能改善BaZrO₃稳定性，增强抗钛熔体的侵蚀性，降低其在钛合金中的溶解。

关键词：锆酸钡；氧化钇；掺杂；钛合金；稳定性；抗侵蚀性

文章编号：1004-0609(2019)-04-0749-07　　     中图分类号：TQ17　　     文献标志码：A

钛合金具备较高的比强度，较好的抗腐蚀性和生物相容性等优点，在航空、航天、化工和医疗等领域广泛使用^[1-3]。目前，因为钛材生产周期长，能耗高等阻碍其工业发展。研究人员将真空坩埚感应熔炼技术应用于钛合金熔炼，此技术能耗低，且可得到成分均匀的钛材。但真空感应熔炼钛合金需要具备不与钛合金发生反应的耐火材料。

近年来，国内外学者对熔炼钛合金用的耐火材料做了大量研究，由于氧化物耐火材料具有高的热力学稳定性与低的价格，因而备受关注。如ZrO₂、CaO和Y₂O₃等。然而，实验表明，ZrO₂会与钛合金反应生成α-Ti(Zr,O)^[4]，使合金受到污染。CaO热力学稳定性较高，但其抗水化性差^[5]，易导致它在反复使用过程中使得合金增氧严重，影响合金性能。TETSUI等^[6]使用Y₂O₃坩埚熔炼TiAl并分析了合金熔体对坩埚的侵蚀程度和耐火材料对合金熔体的污染程度，表明Y₂O₃是一种较理想的坩埚耐火材料。南京理工大学陈光教授团队使用Y₂O₃模壳成功制备PST TiAl单晶^[7]。尽管Y₂O₃在熔炼钛合金上表现出很强的热力学稳定性优势，但差的抗热震性限制其被广泛应用。通过使用Y₂O₃涂层在氧化物坩埚内部也是改善Y₂O₃抗热震性问题的技术手段之一。KUANG等^[8]研究对比了 MgO、CaO和Y₂O₃包覆MgO坩埚在真空感应熔炼TiAl合金中的表现，发现：Y₂O₃涂层能提高钛熔体对MgO坩埚的抗侵蚀性能，但涂层能否在多次熔炼过程中抵挡钛熔体的侵蚀而不产生严重剥落的状况不明，差的抗热震性问题仍是阻碍其用于真空感应熔炼钛合金的主要问题。因而，寻求开发新型高稳定性耐火材料，可有效降低能耗，对真空感应熔炼钛合金有极大的帮助。

研究人员将锆酸盐(CaZrO₃和BaZrO₃，由于其高的熔点和化学稳定性)引入到钛合金制备用耐火材料。实验结果表明，BaZrO₃比CaZrO₃对钛熔体的抗侵蚀性能更强^[9]。张钊等^[10]用BaZrO₃坩埚熔炼TiNi合金，未发现合金与坩埚的界面反应，且合金中氧含量可控制在0.045%(质量分数)，其符合美国ASTM F2063—05标准^[11]。李重河等^[12]用BaZrO₃坩埚熔炼储氢用TiFe合金，表明TiFe合金的储氢性能明显高于用其他坩埚熔炼，同时还可避免由石墨坩埚熔炼后的增碳问题^[13]。然而，研究人员^[14-15]通过实验发现高含钛量(63%，质量分数)合金会使BaZrO₃发生溶解反应，使坩埚受损严重，并使合金受污染程度增大。由热力学可知，提高BaZrO₃的热力学稳定性可有效减少耐火材料与钛熔体的界面反应，从而实现高纯钛合金的熔炼制备。林崇茂等^[16]使用相图计算(Calculation of phase diagram, CALPHAD)评估了BaO-ZrO₂-YO_1.5三元系，提出Y₂O₃掺杂改性BaZrO₃可设计出新型高稳定性复合耐火材料。然而，并未见Y₂O₃掺杂BaZrO₃的相关实验报道。

本文通过在BaZrO₃粉料中掺杂1.5%Y₂O₃(摩尔分数)来改善BaZrO₃耐火材料的热稳定性，同时用此坩埚熔炼Ti₂Ni(63%Ti，质量分数)合金，来考察掺杂Y₂O₃的BaZrO₃坩埚的稳定性情况(合金-坩埚界面侵蚀层厚度及组织形貌变化)，并且研究了Y₂O₃掺杂后的BaZrO₃耐火材料在合金熔体中的反应机理。

1  实验

1.1  样品制备

以工业级的BaCO₃，ZrO₂和Y₂O₃按相应摩尔比(n(BaCO₃):n(ZrO₂):n(Y₂O₃)=0.485:0.485:0.015)，采用传统固相合成法在1400 ℃煅烧12 h制备1.5%Y₂O₃(摩尔分数)掺杂的BaZrO₃粉料(BaZr_0.97Y_0.03O₃，记为BZY),固相合成的粉料添加烧结助剂TiO₂，无水乙醇作为介质通过球磨机混料均匀后，使用冷等静压，用固相烧结在1750 ℃烧结6 h得到U型坩埚。坩埚高50 mm，直径40 mm。

Ti₂Ni(63%Ti，质量分数)母合金是用海绵钛和纯镍板按比例在水冷铜感应炉中制备而成。使用真空感应熔炼，当合金熔化时，升温至1500 ℃保温5 min，浇注并随炉冷却后得到合金锭。母合金使用BZY坩埚熔炼3次，后取出坩埚。为验证Y₂O₃掺杂对BaZrO₃耐火材料的影响，使用BaZrO₃(记为BZ)坩埚采用相同工艺熔炼Ti₂Ni合金。

1.2  样品表征

使用VHX-1000型光学显微镜(OM)观察坩埚侵蚀层厚度。使用JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)观察坩埚内壁熔炼前后显微形貌变化。坩埚侵蚀层的物相采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)来分析。合金中的耐火材料污染元素(Zr、Ba和Y)使用PerkinElmer 7300Dv型电子发射光谱仪(ICP)来测定。合金中的污染元素氧含量使用TC-436型O/N测定仪来测定。

2  结果与讨论

2.1  物相分析

图1所示为1400℃煅烧12 h合成的粉料及1750 ℃烧结6 h得到坩埚的XRD谱，从图1中可得出，掺杂Y₂O₃的BaZrO₃合成粉料与坩埚的XRD图谱与标准立方钙钛矿结构BaZrO₃的JCPDS卡片(JCPDS 06—0399)相一致，并未见其他物相生成。

图1  1400 ℃煅烧12 h后粉料和1750 ℃烧结6 h后坩埚的XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of powder synthesized at 1400 ℃ for 12 h and crucible sintered at 1750 ℃ for 6 h

2.2  Y掺杂BaZrO₃/钛熔体界面形貌

图2所示为BZY坩埚熔炼Ti₂Ni合金后的侵蚀层照片。从图2中可看出，用BZY坩埚熔炼Ti₂Ni合金后，侵蚀层约为1700 μm，且结构相对致密，未观察到剥落现象，这与课题组前期用BZ坩埚熔炼Ti₂Ni合金形成鲜明对比，BZ坩埚侵蚀层约2000 μm，且结构疏松，并出现剥落现象^[15]。显然，掺杂Y₂O₃可使BaZrO₃耐火材料有效抵抗钛熔体的侵蚀。

图2  熔炼T₂Ni合金后BZY坩埚侵蚀层照片

Fig. 2  Macro-picture of erosion layer of BZY crucible after melting Ti₂Ni alloy

图3所示为熔炼前后坩埚内壁的SEM像。从图3(a)可看出，熔炼合金前，BZ坩埚内壁晶界结构完整，有少量气孔分布在晶粒之间。相比BZ坩埚，熔炼前的BZY坩埚晶粒尺寸较小，并未见明显气孔存在(见图3(b))。用BZ坩埚熔炼Ti₂Ni合金后，坩埚内壁结构疏松，内部晶粒出现裸露现象，仅可见到少量大尺寸晶粒(见图3(c))，这是因为熔体侵蚀坩埚表面后，还沿着表面孔隙渗透，从而侵蚀坩埚内部，破坏了坩埚晶粒之间的结合力，随着熔体的强烈电磁搅拌作用，小尺寸晶粒进入到熔体内部，引起坩埚内壁结构疏松，同时，熔炼合金后的BZ晶粒表面出现了层片状组织，这可能是受熔体冲刷并溶解而形成的(见图3(c))。用BZY坩埚熔炼Ti₂Ni合金后，坩埚内壁晶粒相对完整，仅部分晶界受熔体侵蚀溶解而变得模糊(见图3(d))，这是由于晶界是晶体结构中最脆弱的地方^[17]，在熔体与耐火材料接触过程中，晶界首先受到熔体的侵蚀，这说明Y₂O₃掺杂后，BZ抗熔体侵蚀性能明显增强。

2.3  坩埚-合金界面反应热力学

图3  熔炼合金前后坩埚BZ和BZY内壁形貌

Fig. 3  Microphologres of inner wall of BZ((a), (c)) and BZY((b), (d)) crucibles before((a), (b)) and after((c), (d)) melting

图4  熔炼后BZY坩埚壁侵蚀层的XRD谱

Fig. 4  XRD patterns of powders scraped from inner wall of BZY crucibles after melting

根据课题组的前期研究，BaZrO₃坩埚会在钛熔体中溶解而侵蚀坩埚，用BaZrO₃坩埚熔炼Ti合金后的侵蚀层XRD结果表明，有BaCO₃物质生成^[14]。为考察Y₂O₃掺杂后BaZrO₃是否会与钛合金发生反应，故取熔炼Ti₂Ni后的BZY坩埚侵蚀层进行XRD检测，如图4所示。侵蚀层的XRD结果显示，除了与坩埚材料一致的Y掺杂BaZrO₃外，还检测到BaCO₃。这表明，Y掺杂BaZrO₃耐火材料并未与合金发生反应，但可能是耐火材料自身发生分解导致，如式(1)所示。

BaZr_0.97Y_0.03O₃→BaO+(Zr,Y)O₂                (1)

根据热力学计算，1500 ℃时，方程(1)的＞0，说明此反应不能进行。但根据耐火材料组成元素Zr、O和Ba与Y元素对钛合金熔体的污染，可推断出Y₂O₃掺杂BaZrO₃在Ti₂Ni熔体中可能发生了与课题组前期研究一致的结果，即BaZrO₃在钛熔体中的溶解，反应方程如下：

Ti₂Ni(l)+BaZr_0.97Y_0.03O₃(s)→Ti₂Ni          (2)

进一步可得出氧溶解反应吉布斯自由能的表达式：

         (3)

式中：为氧溶解进熔体后的系统吉布斯自由能，由Ti-Ni-O三元数据库^[19]，计算出氧在Ti₂Ni熔体中的溶解吉布斯自由能，如下：

=-451.987x-132.558          (4)

由BaO-ZrO₂-YO_1.5三元数据库^[16]，计算出G_f(BaZrO₃)、G_f(BaO)、G_f(Ti₂Ni)和G_f(BaZr_0.97Y_0.03O₃)，它们代表BaZrO₃、BaO、Ti₂Ni和BaZr_0.97Y_0.03O₃的生成吉布斯自由能(见表1)。

表1  1500 ℃时BaZrO₃、BaO、Ti₂Ni和BaZr_0.97Y_0.03O₃标准生成吉布斯自由能

Table 1  Formation gibbs energy of BaZrO₃, BaO, Ti₂Ni and BaZr_0.97Y_0.03O₃ at 1500 ℃

由式(3)、(4)结合表1可计算出，当式(2)达到平衡状态，即溶解反应的吉布斯自由能为零时，合金熔体中溶进的氧含量为0.0850%(质量分数)，这显然也小于未掺杂的BaZrO₃耐火材料在Ti₂Ni熔体中的平衡溶解氧含量(0.0861%，质量分数)。同时，由表1可看出，Y₂O₃掺杂后，BaZrO₃(BaZr_0.97Y_0.03O₃)生成吉布斯自由能为-2203.7 kJ/mol，小于BaZrO₃的 (-2198.7 kJ/mol)生成吉布斯自由能，这说明掺杂Y₂O₃能有效提高BaZrO₃的热力学稳定性，从而更好地抵抗钛熔体的侵蚀，实现高纯钛合金的制备。

2.4  溶解反应动力学

图5所示为BaZrO₃和Y掺杂BaZrO₃耐火材料的组成元素(主要是Zr和O)在Ti₂Ni合金中的溶解量变化图。由于合金中Ba和Y元素含量均低于0.001%(质量分数)，故不作细述。图5(a)为氧含量变化，可看出掺杂Y₂O₃后BaZrO₃在Ti₂Ni熔体中的氧含量已达到平衡，为0.14%。而实验所得的平衡溶解氧大于理论计算的0.085%，这可能是在计算平衡时，未考虑到方程(2)中BaO在高温真空环境下的挥发^[20]所致。未掺杂Y₂O₃的BaZrO₃在Ti₂Ni合金中的氧含量随熔炼时间增加而明显增加，从5 min的0.24%增加至15 min的0.41%，远远未达到平衡。这也从侧面进一步说明，掺杂Y₂O₃可改善BaZrO₃的稳定性，降低其在合金中的溶解，从而减少对合金熔体的污染。

图5  BZ和BZY坩埚熔炼不同时间的Ti₂Ni合金中溶解氧和锆含量的变化

Fig. 5  Dissolution amount of constituent elements O(a) and Zr(b) in Ti₂Ni alloys melted by BZ and BZY crucibles for different time

图5(b)所示为锆元素含量变化。从图5(b)中可看出，掺杂Y₂O₃的BaZrO₃在Ti₂Ni熔体中的锆溶解量(0.09%～0.12%)明显小于未掺杂的BaZrO₃在合金熔体中的溶解量(0.16%～0.29%)。这是由于坩埚耐火材料在合金熔体中进行溶解反应时，首先合金熔体会在电磁搅拌作用下对坩埚内壁产生强烈的冲刷和侵蚀，导致熔体中的杂质含量增加。而由于未掺杂的BaZrO₃稳定性低于掺杂Y₂O₃后的BaZrO₃，所以随着熔炼时间的增加，未掺杂的BaZrO₃在Ti₂Ni熔体中溶解的锆元素会逐渐增加，这也与氧含量的变化相一致。而掺杂Y₂O₃的BaZrO₃稳定性得到了极大的改善，在熔炼过程中很快达到平衡，故锆元素的溶解量也相对稳定，这表明掺杂Y₂O₃可极大改善BaZrO₃耐火材料抗钛熔体的侵蚀性。

3  结论

1) Y掺杂BaZrO₃坩埚对Ti₂Ni熔体呈现较好抗侵蚀性，受侵蚀层厚度约1700 μm，且未见剥落现象，同时，熔炼合金后的坩埚内壁晶粒相对完整，仅部分晶界受侵蚀溶解而变得模糊，而未掺杂的BaZrO₃熔炼合金后坩埚内壁晶粒由于受侵蚀溶解及冲刷，出现片层状组织，说明掺杂Y₂O₃可改善BaZrO₃的稳定性。

2) 热力学计算表明，掺杂Y₂O₃的BaZrO₃平衡溶解氧为0.0850%，生成吉布斯自由能为-2203.7 kJ/mol，均小于未掺杂的BaZrO₃平衡溶解氧0.0861%和生成吉布斯自由能-2198.7 kJ/mol，理论上说明Y₂O₃掺杂BaZrO₃可改善其稳定性，有效抵抗钛熔体的侵蚀。

3)坩埚受侵蚀与合金受污染是因为耐火材料在Ti₂Ni熔体中发生了溶解反应。掺杂Y₂O₃可提高BaZrO₃的稳定性，降低其组成元素在钛合金熔体中的溶解量，从而制备高纯钛合金，表明Y₂O₃掺杂BaZrO₃是一种很有发展前景的熔炼钛合金用耐火材料。

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Stability of Y-doped BaZrO₃ and its erosion resistance of titanium melts

KANG Ju-yun¹, CHEN Guang-yao², LAN Bao-bao¹, LI Bao-tong¹, LU Xiong-gang^{1, 3}, LI Chong-he^{1, 3}

(1. State Key Laboratory of Advanced Special Steel, Shanghai Key Laboratory of Advanced Ferro metallurgy, School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China;

2. Materials Genome Institute, Shanghai University, Shanghai 201900, China;

3. Shanghai Special Casting Engineering Technology Research Center, Shanghai 201605, China)

Abstract: The crucibles prepared by Y-doped BaZrO₃ and undoped BaZrO₃ powders were synthesized by a traditional solid-state and cold isostatic pressing method, and then used the two crucibles melted titanium rich alloys(Ti₂Ni, 63%Ti, mass fraction). The effect of Ti₂Ni melt on the erosion changes and the microstructures of BaZrO₃ and Y-doped BaZrO₃ crucibles at different melting times, as well as the contamination of the melt by the refractory, and its erosion resistance of titanium melts were investigated. The results show that the thickness 1700 mm of erosion layer of Y-doped BaZrO₃ crucible is less than that (2000 mm) of BaZrO₃ crucible at 1500 ℃. The grains of the Y-doped BaZrO₃ are relatively complete, and the part of grain boundaries are not clear because of the melt erosion, while the grains of the un-doped BaZrO₃ are eroded by titanium melts, and the lamellar and loose structure occurs. When the holding time increases from 5min to 15 min, the O and Zr elements in the Ti₂Ni alloy after Y-doped BaZrO₃ are all in equilibrium. After melting of the up-doped BaZrO₃ the O and Zr contents increase with the holding time increasing. The thermodynamic calculations support the above conclusions, and which indicates the dissolution of refractory in the Ti₂Ni melts is the main reason for the alloy-crucible interaction. The doping Y₂O₃ into BaZrO₃ can improve the stability of BaZrO₃, enhance the erosion resistance of titanium melts and reduce its dissolution in titanium alloys.

Key words: barium zirconate; yttrium oxide; dopant; titanium alloy; stability; erosion resistance

Foundation item: Projects(51574164, U1760109) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(14JC1491400) supported by Basic Major Research Program of Science and Technology Commission Foundation of Shanghai, China; Project(2018M632081) supported by the China Postdoctoral Science Foundation

Received date: 2018-04-04; Accepted date: 2018-07-30

Corresponding author: LI Chong-he; Tel: +86-21-56332934; E-mail: chli@staff.shu.edu.cn

(编辑  李艳红)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51574164，U1760109)；上海市科委基金资助项目(14JC1491400)；中国博士后基金资助项目(2018M632081)

收稿日期：2018-04-04；修订日期：2018-07-30

通信作者：李重河，教授，博士；电话：021-56332934；E-mail：chli@staff.shu.edu.cn