简介概要

利用ITO废靶材回收金属铟

来源期刊：稀有金属2004年第5期

论文作者：刘家祥张艳甘勇

关键词：ITO废靶材; 金属铟; 电解; 回收;

摘要：以ITO(Indium-Tin-Oxide)废靶材为原料进行盐酸溶解、铝置换和电解,以回收金属铟.讨论了酸溶解、铟锡分离和电解的影响因素.得出用盐酸溶解,用量为理论用量的1.5～3倍,溶解温度在85℃时,靶材溶解迅速彻底.溶液温度为50℃时,用金属铟置换溶液中锡离子,再用薄铝片将铟离子置换出来,粗铟的回收率可达到97%.粗铟电解的最佳条件是[In]=50～100g·L-1,温度25℃,pH值2.5,电流密度60～80 A·m-1,槽电压330～350 mV,电解得到纯度99.995%的金属铟,金属铟总的回收率大于93%.

稀有金属 2004,(05),947-950 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.05.032

利用ITO废靶材回收金属铟

甘勇张艳

北京化工大学材料科学与工程学院可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室,北京化工大学材料科学与工程学院可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室,北京化工大学材料科学与工程学院可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室北京100029 ,北京100029 ,北京100029

摘要：

以ITO (Indium Tin Oxide) 废靶材为原料进行盐酸溶解、铝置换和电解 , 以回收金属铟。讨论了酸溶解、铟锡分离和电解的影响因素。得出用盐酸溶解 , 用量为理论用量的 1.5～ 3倍 , 溶解温度在 85℃时 , 靶材溶解迅速彻底。溶液温度为 5 0℃时 , 用金属铟置换溶液中锡离子 , 再用薄铝片将铟离子置换出来 , 粗铟的回收率可达到 97%。粗铟电解的最佳条件是 [In] =5 0～ 10 0 g·L- 1 , 温度 2 5℃ , pH值 2 .5 , 电流密度 60～ 80A·m- 2 , 槽电压 3 3 0～ 3 5 0mV , 电解得到纯度 99.995 %的金属铟 , 金属铟总的回收率大于 93 %。

关键词：

ITO废靶材;金属铟;电解;回收;

中图分类号： TF843.1

收稿日期：2004-02-23

基金：山东省科技计划资助项目 ( 2 0 0 1, 3 3 );

Recovery of Indium from Waste ITO Target

Abstract：

Recovery indium from waste ITO (Indium-Tin-Oxide) target was studied by hydrochloric acid dissolving, aluminium substituting and electrolyzing. The influential factors for acid dissolubility, separating indium and tin and electrolysis of indium were discussed. It is concluded that waste ITO target has a good dissolvability in hydrochloric acid with the quantity of hydrochloric acid being 1.5～3 times more than the theoretical one, and the optimum temperature for dissolving is 85 ℃, at which the ITO target dissolves quickly and thoroughly. When the temperature of solution reaches 50 ℃, Sn 4+ in the solution could be substituted by indium, then In 3+ may be substituted by small pieces of sheet-aluminum. The recovery rate of unrefined indium can achieve 97%. The optimum condition of electrolysis of unrefined indium as follows temperature is 25 ℃, pH 2.5, current density 60～80 A·m -2, voltage 330～350 mV. The indium with a purity 99.995%, and the overall recovery rate of indium 93% are obtained.

Keyword：

waste ITO target; indium; electrolysis; recovery;

Received： 2004-02-23

铟是一种应用很广的稀散金属, 主要以铟锡氧化物 (Indium-Tin-Oxide, ITO) 的形式做透明电极, 用作平面显示器, 广泛用于电子信息产业作薄膜晶体管、液晶显示器、等离子显示器等 ^{[1,2,3,4,5,6,7]} 。但它在地壳中的丰度很低, 不存在单独的矿床, 主要与铅、锌、铜、锡矿物共生, 作为它们的冶炼副产品生产。目前工业上生产ITO薄膜主要是用ITO靶材磁控溅射镀膜的方法, 但是, 靶材溅射镀膜的利用率一般为30% ^[8] , 剩余的部分成为废靶材, 再加上靶材成型过程中产生的边角料、切削、废品, 因此利用废靶材回收金属铟成为再生铟的主要来源。本文报道了一种利用ITO废靶为原料, 溶解置换回收金属铟, 通过电解精炼得到99.99%以上的纯铟。

1 实验过程

1.1 物料与试剂实验用物料与试剂为:ITO废靶材, 铟锭 (In, 99.99%) , 锌粒、铝线和薄铝片, NaOH (AR) , 明胶, 硫脲 (AR) , 优级纯浓HCl, 浓HNO₃和浓H₂SO₄, 电阻大于10 mΩ的去离子水。

1.2 实验原理与步骤用去离子水和稀盐酸清洗ITO废靶材表面后粉碎成细小的颗粒。称取一定质量的废靶材, 用酸溶解浸出ITO废靶材 (In₂O₃/SnO₂为9∶1) 中的氧化铟和氧化锡, 然后调节浸出液的pH值, 用In将溶液中的Sn⁴⁺置换出来, 再加入Al将溶液中的In³⁺置换出来, 熔炼海绵铟得到粗铟。

粗铟精炼提纯采用电解法, 电解时将粗铟做成阳极, 精铟作为阴极, 在In₂ (SO₄) ₃-H₂SO₄电解液体系中电解100 h。发生的电极反应为:

阳极:In-3e → In³⁺, Φ₀=-0.33 V

阴极:In³⁺ + 3e →In, Φ₀=-0.33 V

实验流程图如图1所示。

1.3 分析方法用美国PE公司的ICP-AES, P1000型电感耦合等离子体原子发射光谱仪分析粗铟、粗锡和电解铟的纯度。采用日本理学Dmax

图1 实验流程图Fig.1 Technological process

2500 XRD检测溶渣物相。

2 实验结果和讨论

2.1 HCl溶解及温度的影响分别用H₂SO₄, HNO₃, HCl及王水溶解ITO废靶材。其中HCl溶解的残渣最少, 浸出率达97%以上。故选用HCl溶解ITO废靶。用HCl浸出达到最大浸出率的实验条件列于表1中。

由表1可以看出HCl用量较多时, 溶解时间明显缩短, 第1组和第2组比较, 酸用量增加一倍, 溶解时间缩短为原来的1/2。另外溶解时的温度对溶解速率有明显影响, 酸用量相同时, 温度越高, 溶解的时间越短, 但并不是温度越高越好, 一般控制温度在≤90 ℃。酸用量越多溶解越快, 但对后面的置换过程影响也越大, 所以采用理论用量的1.5~3倍时溶解迅速彻底, 剩余少量溶渣, 采用XRD检测表明溶渣为氧化锡 (图2) 。

2.2 浸出液的pH值控制和铟锡分离用NaOH把浸出液的pH值调节到1.0~1.5, 然后加入铟置换出锡, 置换时间为24 h, 得到海绵锡。海绵锡经过熔炼后得到粗锡可以回收金属锡, 粗锡纯度用ICP-AES检测为97.61%, 回收率为35%,

表1 HCl溶解达到最大浸出率的条件Table 1 Condition of most leaching rate with HCl acid

序号	1	2	3	4
ITO用量/g	10	10	20	20
盐酸 (6 mol·L^-1) 用量/ml	52	100	132	106
溶解温度/℃	85	85	70	60
溶解时间/h	6	3	5	9

图2 溶渣的X射线衍射图Fig.2 XRD of indissolable matter

主要含有杂质Sb, Ca, In等。铟的消耗量略大于理论用量, 说明有少量铟溶解。

2.3 In³⁺的置换郭天立等 ^[9] 曾做过探索, 采用锌板置换, 但海绵铟吸附在锌板上, 需要定期从锌板上剥离, 而且反应速度较慢。后改用铝板置换, 海绵铟悬浮在溶液表面, 且易于成团, 说明铝板优于锌板。比较了用锌粒、铝线和薄铝板置换溶液中的In³⁺, 结果表明薄铝板置换速度最快, 置换反应激烈, 产生大量热量, 溶液温度升高, 当温度升到70 ℃以上, 置换效果变差, 海绵铟不易成团。所以溶液温度控制在50 ℃左右, 溶液pH值在1~1.5, 置换时间为3~5 h, 铟的置换率大于98%。

2.4 熔炼海绵铟水分含量较高, 通过压团并烘干即可熔炼。加入固体NaOH覆盖其表面, 保护熔体不受氧化并造渣除去Al, Pb, Sn等杂质 ^[10] 。海绵铟在400 ℃下熔炼4 h得到粗铟, 纯度用ICP-AES检测为99.55%, 有微量的Fe, Ca, Al 杂质。

2.5 影响电解的因素电解液的选择及酸度的控制: 粗铟电解可采用氯盐体系或硫酸盐体系。氯盐体系导电性好, 但腐蚀性强。硫酸盐体系导电性较差, 加入电解质NaCl后可以提高溶液的导电率。实验采用In₂ (SO₄) ₃-H₂SO₄电解液体系, 并加入明胶和硫脲作为添加剂。

酸度对电解的影响很大, 电解液pH值控制在2~2.5。在电解过程中, 存在阳极的钝化作用和阴极的析氢效应 ^[11] 。阳极发生钝化, 会放出氧气, 使阳极区溶液的pH值有所下降; 阴极存在析氢效应, 发生铟和氢的共析, 使得阴极区溶液的pH值有所升高。所以在电解过程中, 电解液要循环, 可以使电解液中局部区域pH值的变化得到缓和。电解中出现电解液pH值过低时, 可以直接在电解液中缓慢加入NaOH溶液或NaOH固体, 并且不断搅拌避免局部加碱过量引起铟水解, 否则生成In (OH) ₃很难在电解液中溶解。而电解液pH值过高时, 可以直接加入H₂SO₄ 调节, 降低pH值到2.5左右。

电解过程中阳极铟的异常现象: 电解过程中, 阳极粗铟会出现黑色的阳极泥杂质, 一般在阳极上包裹隔膜或滤布。本文采用在阳极上先包一层滤纸, 再包一层滤布, 避免了阳极泥进入溶液。但是阳极所需槽电压会升高, 电解速度缓慢, 并且阴极上所得的产物致密, 不易与阴极分离。

在阳极泥中, 主要成分是化学电位比铟高的金属。周智华等 ^[11] 对阳极泥进行X射线衍射分析, 发现有铟存在。阳极粗铟溶解的电流效率高于理论值时, 说明在电解过程中生成了低价的铟离子。阳极铟溶解时既有In³⁺, 又有少量的In⁺溶出。

In - e → In⁺, Φ₀=-0.139 V

在溶液中, In⁺不能稳定存在, 会岐化析出铟粉或被溶液中的氧所氧化, 而生成稳定的In³⁺。

3In⁺ → 2In³⁺ + In↓

2In⁺ + O₂ + 4H⁺ → 2In³⁺ + 2H₂O

由于In⁺的歧化反应, 增大了铟的损失, 影响阴极铟的质量。为消除歧化反应, 可通过减少极化如适当地降低电流密度或增大阳极极板面积。

电解条件的选择: 实验确定的电解工艺技术条件如表2。

电解液为硫酸盐体系, 加入NaCl电解质 50~100 g·L^-1, 若加入量过多, Na⁺浓度过高容易形成Na₂SO₄结晶物, 使得电解难以正常进行; 若浓度过低则起不到改善导电性的作用。硫脲和明胶作为添加剂加入, 可以在阴极获得致密平整的电解铟。

电感耦合等离子体原子发射光谱仪 (ICP-AES) 检测样品的纯度如表3所示。样品1和2的电解条件相同, 但是样品1用的是电阻大于10 mΩ的去离子水, 样品2用的是普通的去离子水。从表3看

表2 电解工艺技术条件Table 2 Experiment conditions of electrolytic procedure

项目名称	参数
电解液组成	In:50~100 g·L^-1
	NaCl:50~100 g·L^-1
	硫脲:1~2 g·L^-1
	明胶:0.5 g·L^-1
pH值	2~3
槽电压	330~350 mV
极距	60~80 mm
电流密度	60~80 A·m^-2
电解温度	20~30 ℃

表3 样品ICP-AES纯度分析Table 3 Analysis purity of samples with ICP-AES

样品	电解铟纯度	杂质
1	99.995	痕量Ca
2	99.87	微量Ca, Cu

出样品1纯度达到99.99%以上, 可知水对电解铟的纯度影响很大。铟的总回收率达到93%。

3 结论

盐酸用量为理论用量的1.5~3倍, 温度85 ℃时溶解ITO废靶, 靶材溶解迅速彻底, 浸出率可达97%。通过铟锡分离和铝置换回收金属铟, 粗铟的回收率可达到97%以上。采用In₂ (SO₄) ₃~H₂SO₄电解液体系电解粗铟, 电解条件对铟的质量影响很大, 电解过程中电解液In的浓度为50~100 g·L^-1, 温度为25 ℃, pH值为2.0~2.5, 电流密度为60~80 A·m^-2, 槽电压在330~350 mV。通过ICP-AES分析, 电解后铟的纯度达99.995%, 铟的总回收率大于93%。