简介概要

激光熔覆Ni-Si金属硅化物复合材料涂层显微组织与耐蚀性

来源期刊：中国有色金属学报2002年第z1期

论文作者：王春敏蔡良续王华明

文章页码：183 - 187

关键词：激光熔覆；金属硅化物；涂层；显微组织；耐腐蚀性能

Key words：nickel silicides； laser cladding； microstructure； coatings； corrosion resistant

摘要：以Ni,Si,Cr元素粉末为原料 ,利用激光熔覆技术在A3钢表面制得了Ni-Si金属硅化物复合材料涂层。分析了该涂层的显微组织 ,采用测定阳极极化曲线的方法评价了该涂层在0.5mol/L H₂SO₄及3.5 %NaCl水溶液中的耐蚀性能。结果表明 :激光熔覆Ni Si金属硅化物复合材料涂层组织由Ni₂Si初生胞状树枝晶及枝晶间少量FeNi/Ni₃₁Si₁₂共晶组成 ,涂层表面平整、组织细小、与基体间为完全冶金结合 ;涂层组织显微硬度在HV80 0～950之间且沿层深分布均匀 ;由于涂层组织组成相Ni₂Si和Ni₃₁Si₁₂ 等本身均具有很好的耐蚀性并具有快速凝固细小均匀的显微组织 ,激光熔覆Ni-Si金属硅化物复合材料涂层在 0 .5mol/L H₂SO₄及 3.5 %NaCl水溶液中均表现出优良的耐蚀性能。激光熔覆Ni-Si金属硅化物复合材料涂层可望成为一种很有发展前景的耐蚀涂层新材料。

Abstract: A corrosion resistant Ni-Si silicides composite coating is fabricated on substrate of a low carbon steel A3 by laser cladding using the Ni, Si, Cr powders. The laser clad silicides composite coating, which is metallurgically bonded to the steel substrate, has a rapidly solidified microstructure consisting of cellular dendritic Ni₂Si primary phase and small amount of interdendritic FeNi/Ni₃₁Si₁₂ eutectics. The average microhardness of the laser clad silicide alloy coating ranges from HV800 to HV950. The corrosion resistances of the silicides composite coating in the water solutions of 0.5 mol/L H₂SO₄ and 3.5% NaCl were evaluated utilizing the anodic polarization electrochemical corrosion test method. Because of the inherent excellent corrosion resisting properties of the constituting phases of Ni₂Si and Ni₃₁Si₁₂ , and the rapidly solidified homogeneous microstructure, the laser clad nickel silicides composite coating exhibits excellent corrosion resistance.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.s1.040

激光熔覆Ni-Si金属硅化物复合材料涂层显微组织与耐蚀性

王春敏蔡良续王华明

北京航空航天大学材料学院激光材料加工与表面工程实验室

北京航空航天大学材料学院激光材料加工与表面工程实验室北京100083

摘要：

以Ni, Si, Cr元素粉末为原料 , 利用激光熔覆技术在A3钢表面制得了Ni Si金属硅化物复合材料涂层。分析了该涂层的显微组织 , 采用测定阳极极化曲线的方法评价了该涂层在 0 .5mol/LH2 SO4 及 3 .5 %NaCl水溶液中的耐蚀性能。结果表明 :激光熔覆Ni Si金属硅化物复合材料涂层组织由Ni2 Si初生胞状树枝晶及枝晶间少量FeNi/Ni31Si12 共晶组成 , 涂层表面平整、组织细小、与基体间为完全冶金结合 ;涂层组织显微硬度在HV80 0～ 95 0之间且沿层深分布均匀 ;由于涂层组织组成相Ni2 Si和Ni31Si12 等本身均具有很好的耐蚀性并具有快速凝固细小均匀的显微组织 , 激光熔覆Ni Si金属硅化物复合材料涂层在 0 .5mol/LH2 SO4 及 3.5 %NaCl水溶液中均表现出优良的耐蚀性能。激光熔覆Ni Si金属硅化物复合材料涂层可望成为一种很有发展前景的耐蚀涂层新材料。

关键词：

激光熔覆;金属硅化物;涂层;显微组织;耐腐蚀性能;

中图分类号： TG174.4

收稿日期：2001-10-29

Microstructure and corrosion resistance of laser clad Ni-Si silicides composite coating

Abstract：

A corrosion resistant Ni Si silicides composite coating is fabricated on substrate of a low carbon steel A3 by laser cladding using the Ni, Si, Cr powders. The laser clad silicides composite coating, which is metallurgically bonded to the steel substrate, has a rapidly solidified microstructure consisting of cellular dendritic Ni 2Si primary phase and small amount of interdendritic FeNi/Ni 31 Si 12 eutectics. The average microhardness of the laser clad silicide alloy coating ranges from HV800 to HV950. The corrosion resistances of the silicides composite coating in the water solutions of 0.5?mol/L H 2SO 4 and 3.5% NaCl were evaluated utilizing the anodic polarization electrochemical corrosion test method. Because of the inherent excellent corrosion resisting properties of the constituting phases of Ni 2Si and Ni 31 Si 12 , and the rapidly solidified homogeneous microstructure, the laser clad nickel silicides composite coating exhibits excellent corrosion resistance.

Keyword：

nickel silicides; laser cladding; microstructure; coatings; corrosion resistant;

Received： 2001-10-29

Ni-Si系金属硅化物具有高温强度高、密度低、比模量高、耐蚀性优异等突出优点, 是一类很有发展潜力的高强耐蚀新型结构侯选材料 ^[1,2,3,4,5] ; 但同大部分金属间化合物一样, 室温脆性严重限制了该类材料作为整体结构材料在实际工况下的应用。近年来虽然利用机械合金化、添加合金元素等方法对改善Ni₃Si等Ni-Si金属硅化物的室温脆性进行了不懈研究, 但总体进展缓慢 ^[1,4,5] 。尽管作为整体结构材料使用尚存在室温韧性不足等问题, Ni-Si系金属硅化物高温高强及耐蚀性优异的性能特点, 无疑使其具备了作为耐蚀涂层材料使用的条件, 而有关Ni-Si金属硅化物耐蚀涂层的研究迄今国内外尚未见报道。

本文作者利用激光熔覆技术, 以Ni, Si, Cr元素粉末 (按照m (Ni) ∶m (Si) ∶m (Cr) =72∶22∶6为原料, 在低碳A3钢表面制得了组织由初生胞状树枝晶Ni₂Si及枝晶间少量FeNi/Ni₃₁Si₁₂共晶组成与基材间为完全冶金结合, 厚度为1.2 m～1.5 m的新型金属硅化物复合材料涂层, 分析了涂层显微组织, 测试涂层显微硬度分布并评定了激光熔覆Ni-Si涂层在0.5 mol/LH₂SO₄及3.5%NaCl水溶液中的耐蚀性。

1 实验方法

选用普通低碳钢A3作为试样基材, 以粒径为70～140 μm的高纯元素粉末Ni粉、 Si粉、 Cr粉, 按照22.6%Si-71.8%Ni-5.6%Cr (质量分数, %) 比例混合作为激光熔覆原料。将上述合金粉末直接预置于经过磨削及清洗的A3钢试样表面上, 预置粉末层厚度为2.0 mm。激光熔覆实验在5 kW横流连续CO₂激光材料加工系统上进行, 实验中通氩气保护。激光熔覆工艺参数为: 激光功率3.5 kW, 光束扫描速率1.8 mm/s, 光斑尺寸15 mm×1 mm。

用NephotⅡ型光学金相显微镜和JSM-5800型扫描电镜观察激光熔覆层显微组织; 用Dmax-rB旋转阳极X射线衍射仪 (采用Cu?K_α靶材, 扫描速度为5°/min, 电压为40 kV) 并结合LinkISIS能谱仪对激光熔覆Ni-Si金属硅化物复合材料涂层进行物相鉴定; 用MH-6型半自动显微硬度计测定激光熔覆Ni-Si金属硅化物复合材料涂层沿层深方向的显微硬度分布, 载荷为200 g, 加载保持时间5 s。

在HDV-7晶体管恒电位仪上采用测定阳极极化曲线方法测试激光熔覆Ni-Si金属硅化物复合材料涂层及对比材料 (奥氏体不锈钢1Cr18Ni9Ti及A3钢) 的抗电化学腐蚀性能, 实验中采用饱和甘汞电极 (SCE) 作为参比电极, Pt片作为辅助电极, 电位扫描速度为30 mV/s。实验用介质为未除氧分析纯试剂和蒸馏水配制的0.5 mol/LH₂SO₄溶液及3.5%NaCl水溶液, 测定开始时其pH值分别为1.8和6.2。实验温度 (25±1) ℃, 取样电阻5 Ω。电化学试样尺寸为10 mm×10 mm, 试样非工作面用环氧树脂封样, 试样表面预磨至800^#金相砂纸。

2 结果与讨论

图1所示为激光熔覆Ni-Si金属硅化物复合材料涂层的X射线衍射分析结果。考虑到激光熔覆过程中Si的氧化与烧损以及基材对涂层的稀释作用 (稀释率大致为12.5%～15%) , 激光熔覆层平均成分约为26%Si-48%Ni-22%Fe-4%Cr; 结合Fe-Ni-Si三元合金相图^[13] (图2) 和EDS分析结果, 可见激光熔覆Ni-Si金属硅化物涂层主要由δ-Ni₂Si及少量Ni₃₁Si₁₂, FeNi相组成。

图3 (a) 为激光熔覆Ni-Si金属硅化物复合材料涂层横截面OM照片, (b) 为涂层与基材结合区组织照片。从图3 (a) , (b) 可以看出, 在激光熔覆层上部 (Ⅰ区) , 生长方向不同的树枝晶构成了涂层的主体, 而在涂层靠近基材的结合区 (Ⅱ区, 约占涂层总厚度的15%～20%) , 由于A3钢基材的稀释作用, 结合区组织与涂层上部组织之间有较大差异, 该区组织在腐蚀制样过程中相对涂层上部组织耐蚀性差。值得注意的是由于Ni-Si金属硅化物本身的脆性及激光熔覆过程中较高的冷却速度与温度梯度, 激光熔覆层内有时形成少量微裂纹, 但通过调整激光熔覆工艺参数及采用预热缓冷等措施可望得到消除或缓解。

由图4可见, 激光熔覆Ni-Si金属硅化物复合材料涂层组织由具有很强定向生长特征的初生胞状树枝晶及少量枝晶间共晶组织组成。由XRD, 能谱分析结果并参照图2所示Ni-Si-Fe 液相面投影图可以确认初生胞状树枝晶为Ni₂Si相, 而枝晶间共晶组织为FeNi/Ni₃₁Si₁₂。

激光熔覆Ni-Si金属硅化物复合材料涂层沿层深方向的显微硬度分布曲线如图5所示。可见, 激光熔覆处理所得镍硅金属硅化物复合材料涂层具有很高的硬度且沿整个层深方向分布较均匀。这是由于Ni₂Si及Ni₃₁Si₁₂均具有很高的硬度, 激光熔覆涂层组织具有典型细小均匀的快速凝固组织。

阳极极化电化学腐蚀试验结果表明, 激光熔覆Ni-Si金属硅化物复合材料涂层在0.5 mol/LH₂SO₄水溶液 (图6) 以及3.5%NaCl水溶液 (图7) 中均具有优异的耐蚀性。在0.5 mol/LH₂SO₄水溶液中 (见图6) , 同以耐酸腐蚀性能优异而著称的1Cr18Ni9Ti不锈钢相比, 激光熔覆涂层的致钝电位向正方向移动了0.15 V, 钝化倾向略低于1Cr18Ni9Ti不锈钢, 但致钝电流与不锈钢相比降低约2 mA, 维钝电流降低1 mA, 且稳定钝化电位的范围增加0.8 V; 而在3.5%NaCl水溶液中 (见图7) , 同1Cr18Ni9Ti不锈钢相比, 激光熔覆Ni₂Si/Ni₃Si₂涂层的孔蚀电位E_b值的提高幅度高达0.862 V, 表明激光熔覆Ni-Si涂层在NaCl水溶液中耐蚀性优异。

由于激光熔覆Ni-Si涂层的主要组成相Ni₂Si和Ni₃₁Si₁₂都具有良好的耐蚀性, 而激光熔覆过程中熔池内的强烈对流和随后的快速冷却凝固过程能增强组织化学成分和结构组成的均匀性并使组织得以细化, 降低涂层组织局部原电池的电动势, 最终达到了减缓腐蚀的目的。另外Cr作为提高耐蚀性的合金元素在涂层组成相Ni₂Si和Ni₃₁Si₁₂中的非平衡固溶, 一方面可促使化学性能稳定、连续致密、具有保护性的钝化膜的形成, 另一方面可降低涂层组织局部微原电池电动势, 减弱腐蚀中的电化学反应, 进一步提高涂层的耐酸、耐Cl^-侵蚀能力。因而激光熔覆Ni-Si金属硅化物复合材料涂层在H₂SO₄及3.5%NaCl水溶液中均表现出远优于奥氏体不锈钢1Cr18Ni9Ti的耐蚀性。

图1 激光熔覆Ni-Si金属硅化物复合材料涂层X射线衍射结果

Fig.1 XRD pattern of laser clad Ni-Si silicides composite coating

图2 Fe-Ni-Si三元合金液相面水平投影图 [8]及激光熔覆Ni-Si金属硅化物复合材料涂层名义平均化学成分在相图中所处的位置

Fig.2 Liquidus projection of Fe-Ni-Si ternary alloy system showing sampling location of chemical composition analysis of laser clad Ni-Si silicides composite coating ^[8]

U₇—L+ (Fe (HT1) ) = (Fe (HT₂) , Ni) +Ni₂Si;U₈—L+Ni₂Si= (Fe (HT₂) , Ni) +Ni₃₁Si₁₂

3 结论

利用预涂Ni, Si, Cr元素粉末 (按m (Ni) ∶m (Si) ∶m (Cr) =72∶22∶6混合) 对A3低碳钢进行激光熔覆, 制得了以胞状树枝晶Ni₂Si初生相及枝晶间少量FeNi/Ni₃₁Si₁₂共晶组成的金属硅化物耐蚀复合材料涂层, 涂层组织致密均匀, 在0.5 mol/LH₂SO₄水溶液及3.5%NaCl水溶液中均具有优异的耐蚀性。

图3 激光熔覆Ni-Si金属硅化物复合材料涂层横截面OM照片 (a) 与基材结合区组织SEM照片 (b)

Fig.3 OM photograph showing transverse cross-section microstructure of laser clad Ni-Si silicides composite coating (a) and SEM photograph showing metallurgical bonding to substrate (b)

图4 激光熔覆Ni-Si金属硅化物复合材料涂层典型组织照片

Fig.4 SEM micrographs showing typical microstructures of laser clad Ni-Si silicides composite coating

(a) —Lower magnifications; (b) —Higher magnifications

图5 激光熔覆Ni-Si金属硅化物复合材料涂层沿层深方向的显微硬度分布

Fig.5 Microhardness profile of laser clad Ni-Si silicides composite coating