DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2017.03.002

新型三叔胺萃取剂的合成及其萃取性能

周小舟¹，曹佐英¹，肖连生¹，刘劭钢²，张贵清¹，李青刚¹，曾理¹，关文娟¹，白兰²

( 1. 中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙，410083；

2. 中南大学 高等研究中心，湖南 长沙，410083)

摘要：合成一种新型三叔胺萃取剂并对其萃取性能进行研究。以二乙烯三胺、溴代正己烷和溴代正辛烷为原料，合成N,N,N′,N″,N″-五烷基(己基，辛基)二乙烯三胺，分别用红外光谱、核磁共振氢谱对其进行表征。比较N,N,N′,N″,N″-五己基二乙烯三胺、N,N,N′,N″,N″-五辛基二乙烯三胺与N235的萃取性能，研究N,N,N′,N″,N″-五辛基二乙烯三胺的反萃性能。研究结果表明：N,N,N′,N″,N’’-五辛基二乙烯三胺萃取性能优于N,N,N′,N″,N″-五己基二乙烯三胺性能，而与N235性能类似；以2 mol/L NaOH作反萃剂，当反萃温度为25 ℃，振荡时间为5 min，油与水的体积比即相比(V(O)/V(A))为2:1时，单级反萃率达97.48%；水相中钼质量浓度最高可富集到55 g/L。

关键词：N,N,N′,N″,N″-五烷基二乙烯三胺；钼；溶剂萃取；合成

中图分类号：TF841.2         文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2017)03-0562-08

Synthesis and extraction performance of novel three-tri-amine extractant

ZHOU Xiaozhou¹, CAO Zuoying¹, XIAO Liansheng¹, LIU Shaogang², ZHANG Guiqing¹,

LI Qinggang¹, ZENG Li¹, GUAN Wenjuan¹, BAI Lan²

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Advance Research Center, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: A novel three-tri-amine extractant was firstly synthesized, and its extraction performance was investigated. Two new chemicals of N,N,N′,N″,N″-pentahexyldiethylenetriamine and N,N,N′,N″,N″-pentaoctyldiethylenetriamine were synthesised using diethylenetriamine,1-bromohexane and 1-bromooctane as raw materials, respectively. IR and ¹H-NMR were employed to characterize the structures of both chemicals. The performance of extraction of molybdenum with N,N,N′,N″,N″-pentahexyldiethylenetriamine, N,N,N′,N″,N″-pentaoctyldiethylenetriamine and N235 were investigated. The performance of stripping of molybdenum with N,N,N′,N″,N″-pentaoctyldiethylenetriamine was researched. The solution of 2 mol/L NaOH was used to strip molybdenum from the loaded organic. The results show that N,N,N′,N″,N″-pentaoctyldiethylenetriamine has better extraction performance than N,N,N′,N″,N″- pentahexyldiethylenetriamine and is similar to N235. The stripping of Mo reaches 97.48% with volume ratio V(O)/V(A) of 2:1 at 25 ℃ for 5 min in single stage. The mass concentration of molybdenum in strip liquor reaches 55 g/L.

Key words: N,N,N′,N″,N″-pentaalkyldiethylenetriamine; molybdenum; solvent extraction; synthesis

N235即三长链烷基(C₆~C₈)叔胺，是一种重要国产叔胺萃取剂，相当于国外的Alamine336。N235常用于从酸性溶液中萃取含钼的阴离子，还能用于铼钼分离^[1]以及稀土^[2]萃取，目前，N235萃取钼已经得到工业化应用^[3]。钼是一种重要的战略金属，广泛应用于合金钢、化工催化、热电偶、X线阳极管、雷达制造等领域^[4]。N235从酸性溶液萃取钼时，具有较好的选择性，浸出液中金属阳离子杂质(Cu²⁺，Fe³⁺，K⁺和Na⁺等)能很好地分离，且易于反萃^[5]。肖朝龙等^[6]用N235从镍钼矿盐酸浸出液中萃取钼，取得了较理想的分离效果。ZHAO等^[7]用N235从镍钼矿碱浸液中回收钼，用氨水作反萃剂，单级反萃率接近100%。但N235在萃取过程中往往在没有达到饱和情况下，就形成了第3相^[8-11]，而第3相的形成对萃取过程不利，这就制约着N235操作容量的提高。为此，本文作者采用分子设计原理，通过分子设计，合成容量大、选择性高的新型三叔胺萃取剂，以便将结构新颖、功能独特的新型三叔胺萃取剂用于从酸性溶液中高效萃取分离金属阴离子，提高萃取剂饱和容量。新型三叔胺萃取剂即N,N,N′,N″,N″-五烷基二乙烯三胺结构与N235结构类似，但它的1个分子结构中含有3个可反应的叔胺N原子，而其N和N之间通过乙撑基相连，因此，从其结构上推演，三叔胺萃取剂的萃取容量是同相对分子质量的N235萃取容量的3倍，其结构和性能引起人们的关注^[12-13]，目前还未见这种新型三叔胺作萃取剂萃取钼的报道^[14-16]。本文合成N,N,N′,N″,N″-五烷基二乙烯三胺并在含钼溶液中考察其萃取性能，以期研究这类新型三叔胺萃取剂的合成及其萃取特性的规律，获得一类萃取容量大且萃取性能优良的新型三叔胺萃取剂。

1  实验

1.1  实验原料与仪器

主要试剂：二乙烯三胺；溴代正丁烷；溴代正己烷；溴代正辛烷(阿拉丁，质量分数为99%)；仲辛醇；氢氧化钠；钼酸铵(分析纯)；磺化煤油(工业级)；自制N,N,N′,N″,N″-五己基二乙烯三胺(纯度为质量分数84%)；自制N,N,N′,N″,N″-五辛基二乙烯三胺(纯度为质量分数80%)。

实验料液为用钼酸铵溶于去离子水中所得的纯钼料液，用硫酸调至pH=3，测定料液中钼质量浓度为4.93 g/L。

有机相由N,N,N′,N″,N″-五烷基二乙烯三胺、仲辛醇和磺化煤油组成。

主要仪器：Avatar-360-FT红外光谱分析仪(美国NICOLET公司制造)；SXL-70型冷冻水浴恒温振荡器(江苏麦普龙仪器制造有限公司制造)；YP2001N电子天平(上海光正医疗仪器有限公司制造)；AVANCE Ⅲ HD型核磁共振波普仪(德国BRUKER公司制造)。

1.2  实验操作方法

1.2.1  N,N,N′,N″,N″-五烷基二乙烯三胺的合成

在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250 mL三口烧瓶中，加入0.1 mol二乙烯三胺、0.5 mol无水碳酸钾、50 mL无水乙醇，开动搅拌器用水浴加热，反应温度保持在75 ℃，开始滴加0.5 mol溴代正烷烃，滴加速度为20~30滴/min。反应若干小时后停止，冷却，混合物经过滤后得到亮黄色透明溶液，减压蒸馏除去乙醇和少量未反应的溴代正烷烃，得到减压蒸馏后产物，减压蒸馏后产物经质量分数为10%氢氧化钠洗涤后，分3层：上层为黄色油状液体，中层为红棕色，下层无色透明液体。分出中、下层，加环己烷萃取3次，每次5 mL，合并上层黄色油状液体，再用质量分数为10%氢氧化钠洗涤黄色油状液体2次，每次20 mL，最后再用纯水洗涤1次，洗后黄色油状液体经无水硫酸钠干燥过夜，减压蒸馏后得粗五烷基二乙烯三叔胺。将粗产品用装有厚度为0.038~0.050 mm硅胶的层析柱进行分离纯化，用一定体积比的氯仿和甲醇进行洗脱，收集产品，蒸除溶剂，得纯产物。将纯产物用于红外光谱表征以及核磁共振氢谱表征。

1.2.2  萃取及反萃

1) N,N,N′,N″,N″-五烷基二乙烯三胺酸化。按一定体积比组成(N,N,N′,N″,N″-五烷基二乙烯三胺+仲辛醇+磺化煤油)配制的有机相，用1 mol/L H₂SO₄按一定V(O)/V(A)相比转型，温度为室温，于1 L烧杯中充分搅拌30 min；酸化后的有机相按油与水的体积比即相比V(O)/V(A)=5/1用去离子水充分洗涤，去除夹带的游离H₂SO₄。

2) 萃取。将已处理好的有机相与料液按一定的相比V(O)/V(A)加入到125 mL分液漏斗中，在水浴恒温振荡器上，萃取温度为25 ℃，萃取10 min后，静置分相，测定水相中钼的浓度，计算萃取率。

3) 反萃。将负载有机相与2 mol/L氢氧化钠溶液按一定的相比V(O)/V(A)加入到125 mL分液漏斗中，在水浴恒温振荡器上，反萃温度25 ℃，反萃5 min后，静置分相，测定水相中钼的浓度，计算反萃率。

1.3  分析与表征

N,N,N′,N″,N″-五烷基二乙烯三胺分析参照 GB/T 15045—94采用自动电位滴定仪测定，水相钼浓度采用硫氰酸盐比色法测定，有机相钼浓度根据差减法求出；纯产物通过采用 KBr 晶片涂膜法进行红外光谱表征，采用CDCl₃溶剂进行1H-NMR 表征。

1.4  数据处理

N,N,N′,N″,N″-五烷基二乙烯三胺纯度X、萃取率E和反萃率计算公式如下：

式中：V为滴定式样耗用盐酸标准溶液的体积，mL；c为盐酸标准溶液浓度，mol/L；m为试样质量，g；M为N,N,N′,N″,N″-五烷基二乙烯三胺的摩尔质量，g/mol；和分别为料液及萃余液中钼质量浓度，g/L；和分别为料液及萃余液体积，mL；和ρ₀分别为反萃液及负钼有机相中钼质量浓度，g/L；   和V₀分别为反萃液及负钼有机相的体积，mL。

2  结果与讨论

2.1  N,N,N′,N″,N″-五烷基二乙烯三胺合成原理

    二乙烯三胺与溴代烷在一定条件下反应得到N,N,N′,N″,N″-五烷基二乙烯三胺，其化学反应方程式如下：

 (1)

式中：R=(CH₂)_nCH₃；3≤n≤7。

2.2  N,N,N′,N″,N″-五烷基二乙烯三胺的合成及表征

2.2.1  N,N,N′,N″,N″-五烷基二乙烯三胺的合成

在物质的量比n(碳酸钾)：n(二乙烯三胺)：n(溴代正烷)=5:1:5，温度为75 ℃，溴代烷滴加速度为20~30滴/min条件下，通过控制反应时间及溴代烷中烷基的碳链长度，得N,N,N′,N″,N″-五丁基二乙烯三胺(N,N,N′,N″,N″-pentabutyldiethylenetriamine，PTDETA)，N,N,N′,N″,N″-五己基二乙烯三胺(N,N,N′,N″,N″- pentahexyldiethylenetriamine，PHDETA)和N,N,N′,N″,N″-五辛基二乙烯三胺(N,N,N′,N″,N″- pentaoctyldiethylenetriamine，PODETA)，其合成产率如表1所示。

表1  N,N,N′,N″,N″-五烷基二乙烯三胺产率

Table 1  Yield of N,N,N′,N″,N″- pentaalkyldiethylenetriamine

由表1可知：在最优条件下，3种产物的产率均在55.00%以上，且都为亮黄色液体，但在用3 mol/L H₂SO₄直接对N,N,N′,N″,N″-五烷基二乙烯三胺分别进行酸化时，PTDETA经酸化后完全溶于硫酸且静置24 h后仍然没有分相，而PHDETA和PODETA经酸化、静置后，分相明显，可见经酸化后的PTDETA水溶性太大，不适合用作萃取剂，因此，只对PHDETA和PODETA进行表征及萃取实验。

2.2.2  N,N,N′,N″,N″-五烷基二乙烯三胺的表征

红外光谱通常可以给出物质分子中含有的基团类型，而¹H-NMR可以给出分子中氢原子的化学环境和它们在分子中的排列，因此，新型物质的分子结构往往以红外光谱和¹H-NMR结合分析予以确认。

产物PHDETA和PODETA以及原料二乙烯三胺(DETA)红外光谱图及波谱分别如图1和表2所示。

图1  产物及原料红外光谱

Fig. 1  FT-IR spectrum of product and material

表2  产物与原料的红外光谱参数

Table 2  FT-IR spectral parameters of product and material

由表2可知：原料DETA在3 354 cm^-1处存在—NH₂和—NH的振动吸收峰，而产物PHDETA和PODETA均无N—H振动吸收峰，其他峰位置基本保持一致，这说明产物已被完全取代。

PHDETA和PODETA核磁共振氢谱分别如图2和表3所示。

以PHDETA为例进行说明。从表3可知：以含内标物TMS的氘代氯仿(CDCl₃)为溶剂，δ=1.88为水峰，δ=0.9~0.84(t,15H,5CH₃—)，δ=1.36~1.21(m,30H,5—(CH₂)₃—)，δ=1.48~1.36(m,10H,5—CH₂—,)，δ=2.47~2.37(m,10H,5—CH₂N)，δ=2.59~2.48(m,8H, NCH₂CH₂NCH₂CH₂N)(其中：δ为化学位移，其括号中对应参数分别为峰个数、氢原子数、键类型；t表示三重峰；m表示多重峰)。由IR及¹H-NMR谱图可知：DETA已经完全取代，PHDETA及PODETA即为目标产物。

2.3  N,N,N′,N″,N″-五己基二乙烯三胺的萃取性能

2.3.1  PHDETA体积分数对钼萃取的影响

在有机相中仲辛醇与磺化煤油体积比为1:2，V(O)/V(A)=1:2，振荡时间为10 min，温度为25 ℃时，萃取剂PHDETA体积分数对钼萃取的影响见图3。

从图3可知：当PHDETA体积分数分别为1%，3%，5%和7%时，萃取率均在99%以上，但均会析出大量墨绿色的第3相，这一现象与N235萃钼时生成第3相类似。朱薇等^[9]通过研究发现有机相组成为20% N235+10%仲辛醇+70%磺化煤油，当其负钼量超过60 g/L时，有机相中会有黑色或墨绿色粘稠物产生，认为这种粘稠物是由于有机相对萃合物溶解有限，因而有萃合物析出。这里所析出的墨绿色第3相也可能是有机相对萃合物溶解有限所致。

图2  PHDETA及PODETA核磁共振氢谱

Fig.2  ¹H-NMR spectrum of PHDETA and PODETA

表3  PHDETA 及PODETA核磁共振氢谱数据

Table 3  ¹H-NMR spectral data of PHDETA and PODETA

图3  PHDETA体积分数对钼萃取率的影响

Fig. 3  Effect of volume fraction of PHDETA on extraction of molybdenum

2.3.2  仲辛醇体积分数对钼萃取的影响

在PHDETA体积分数为3%，V(O)/V(A)=1:2，振荡时间为10 min，温度为25 ℃时，仲辛醇体积分数对钼萃取的影响如表4所示。

从表4可知：仲辛醇体积分数对钼的萃取率影响不大，但对体系的分相性能有显著影响；随着仲辛醇体积分数升高，钼萃取率均在99%以上，但墨绿色第3相析出量明显减少，说明仲辛醇体积分数增加减少了第3相的产生；当仲辛醇体积分数为10%~20%时，有机相用硫酸酸化后，即产生一层介于油水之间的黄色第3相；当仲辛醇体积分数为24%~48%时，萃钼时会析出大量第3相；当仲辛醇体积分数为65%~73%时，只析出了少量第3相；但当仲辛醇体积分数高达73%时，仍然有第3相析出，说明通过增加仲辛醇体积分数有利于减小第3相的产生，却很难消除第3相。

表4  仲辛醇体积分数对钼萃取影响

Table 4  Effect of volume fraction of 2-octanol on extraction of molybdenum

2.4  N,N,N′,N″,N″-五辛基二乙烯三胺的萃取性能

2.4.1  PODETA体积分数对钼萃取的影响

在固定仲辛醇和磺化煤油体积比为1:2，V(O)/V(A)=1:4，振荡时间为10 min，温度为25 ℃时，PODETA体积分数对钼萃取的影响如表5所示。

表5  PODETA体积分数对钼萃取影响

Table 5  Effect of volume fraction of PODETA on extraction of molybdenum

从表5可知：当PODETA为7%时，钼萃取率达到99%以上，且没有第3相产生。分相后，水相清澈透明，说明通过增加萃取剂碳链长度可以消除第3相。这主要是由于通过增加萃取剂碳链长度，萃取剂极性减小；有机相萃取钼后，萃合物极性减小，这样更加有利于萃合物溶于有机相中。

2.4.2  饱和容量

在温度为25 ℃，振荡时间为10 min，相比V(O)/V(A)为1:1时，采用饱和法比较有机相组成分别为7% PODETA+30%仲辛醇、7% N235+30%仲辛醇的饱和容量如表6所示。

表6  有机相中钼的饱和容量

Table 6  The maximun extraction capacity of Mo    g/L

从表6可知：PODETA和N235均能够萃取钼，且均在没有饱和的条件下就析出了第3相，有机相组成为7% PODETA+30%仲辛醇和7% N235+30%仲辛醇的可操作容量分别为19.702 g/L和15.206 g/L，说明PODETA与N235性质相近，但PODETA具有更高的可操作容量。

2.5  反萃

当有机相组成为7% PODETA+31%仲辛醇+磺化煤油负载钼质量浓度为12.85 g/L时，研究其反萃性能。

2.5.1  反萃剂浓度对反萃率的影响

在 V(O)/V(A)=2:1，反萃温度为25 ℃，振荡时间为10 min时，NaOH浓度对反萃率的影响如图4所示。

从图4可知：氢氧化钠浓度由1.5 mol/L上升到3.5 mol/L时，钼的反萃率由92.29%上升到96.61%；当氢氧化钠浓度达2 mol/L时，钼的反萃率达95.46%。继续提高氢氧化钠浓度钼反萃率提高不大，因此，选择浓度为2 mol/L氢氧化钠作为反萃剂。

图4  氢氧化钠浓度对反萃率影响

Fig. 4  Effect of NaOH concentration on stripping of molybdenum

2.5.2  反萃时间对反萃率的影响

在V(O)/V(A)=2:1，温度为25 ℃，氢氧化钠浓度为2 mol/L时，反萃时间对反萃率的影响如图5所示。

图5  反萃时间对反萃率的影响

Fig. 5  Effect of time on stripping of molybdenum

从图5可知：随着反萃时间延长，钼的反萃率逐渐升高；当达到5.0 min时，钼的反萃率为97.48%。之后，反萃率升高趋于平缓，因此，将振荡时间选为5 min。

2.5.3  反萃温度对反萃率的影响

在 V(O)/V(A)=2:1，振荡时间为5 min，反萃剂氢氧化钠浓度为2 mol/L时，反萃温度对反萃率的影响如图6所示。

从图6可知：反萃温度从20 ℃上升至50 ℃，反萃率均保持在96%以上。这表明温度对反萃率影响不明显，选择室温作为反萃温度即可。

图6 反萃温度对反萃率的影响

Fig. 6  Effect of temperature on stripping of molybdenum

2.5.4  反萃平衡等温线

在反萃剂氢氧化钠浓度为2 mol/L，温度为25 ℃，反萃时间为5 min时，改变相比法绘制25 ℃反萃平衡等温线，如图7所示。

图7  钼反萃平衡等温线

Fig. 7  Stripping equilibrium isotherm of molybdenum

从图7可知：2 mol/L氢氧化钠反萃负钼量为12.85 g/L有机相，水相钼质量浓度最高可到达55 g/L。PODETA在萃取与反萃过程中均表现了优良的使用性能，其性能与N235的性能相似，但其具有更高的可操作容量。

3  结论

1) 合成了N,N,N′,N″,N″-五己基二乙烯三胺和N,N,N′,N″,N″-五辛基二乙烯三胺这2种新型三叔胺萃取剂，并且分别用红外光谱和核磁共振氢谱对其进行表征，证明这2种物质为目标产物。

2) N,N,N′,N″,N″-五辛基二乙烯三胺萃取性能优于N,N,N′,N″,N″-五己基二乙烯三胺性能，与N235的性能相似。

3) 以2 mol/L NaOH作反萃剂，当反萃温度为25 ℃，振荡时间为5 min，O/A=2:1时，单级反萃率达97.48%。通过改变相比，水相中钼最高质量浓度可达55 g/L。

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(编辑  陈灿华)

收稿日期：2016-03-10；修回日期：2016-05-12

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51374238) (Project(51374238) supported by the National Natural Science Foundation of  China)

通信作者：曹佐英，博士，教授，从事冶金分离科学与工程研究；E-mail:caozying@sina.com