DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-37501

钢铁厂烧结机头灰中铅的配位浸出行为与综合回收

王晨宇，邓志敢，李兴彬，魏  昶，孙  朴，世仙果，李旻廷

(昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明 650093)

摘  要：针对钢铁厂烧结机头灰中富含铅、铁、碳、钾、氯等多种有价元素的特点，根据氯离子与铅配位的特性，采用配位浸出的方式实现铅与铁、碳等元素的选择性分离回收。SEM-EDS、XRD等研究分析表明，烧结机头灰中铅主要以絮状的KPb₂Cl₅等物相吸附于铁氧化合物、硅铝酸盐和碳颗粒表面，铁主要以Fe₂O₃和Fe₃O₄物相存在。实验考察了溶液pH值、温度、氯离子浓度、浸出时间和液固比等因素对铅浸出率的影响。研究表明，在溶液pH值为3.0，浸出温度为80 ℃，氯离子浓度为6 mol/L，液固比(mL/g)为10:1，浸出时间为2 h的优化条件下，烧结机头灰中铅化合物与氯发生配位溶解反应生成(i=1~4)等易溶解的络合离子，实现铅的浸出，铅浸出率为95.7%；而烧结机头灰中对钢铁冶炼有用的铁、碳、硅、铝等元素不被浸出，富集在浸出渣中，较好地实现了选择性浸出。浸出液中的铅经冷却结晶、洗涤纯化后，获得纯度为99%的氯化铅产品。

关键词：烧结机头灰；配位浸出；资源化利用；铅回收

文章编号：1004-0609(2020)-02-0421-10　　     中图分类号：TF803　　     文献标志码：A

我国钢铁工业生产主要为高炉炼铁-转炉炼钢长流程，烧结矿约占高炉炉料的70%~75%，而烧结过程中烧结机头灰的产生量约占烧结矿总量的0.2%~ 0.3%。全国每年产出的烧结机头灰约有150万t。因此烧结除尘灰的资源化利用和无害化处理具有重要的环保效益和经济价值^[1-3]。

铁矿石中含有少量的伴生铅，烧结过程中的铅以氯化铅、铅蒸汽等多种形态挥发进入烧结烟气中，再经电除尘器捕获，得到烧结机头除尘灰。此外，铁矿石中含有的钾、钠等碱金属，氯等卤族元素在烧结过程中部分挥发进入烟气中，经收尘进入烧结机头灰中。因此，烧结机头灰含有铅、钾和钠等对高炉炼铁有害的杂质元素，以及含有大量铁、碳、硅、钙、铝等对钢铁冶炼有用的元素^[4-7]。烧结机头灰直接返回烧结系统进行配料循环利用将会造成铅、氯、钾、钠等元素不断富集，导致高炉使用寿命缩短、除尘器除尘效率降低等多种不利影响^[8]。其中，铅的循环富集会增加高炉冶炼铅负荷，引起高炉炉况波动和生产不稳定。虽然，对于高炉炼铁，铅是有害元素，但是从资源角度分析，铅是宝贵的有价资源。传统的堆存或填埋处理会造成重金属污染及资源浪费^[9-10]。因此，开发从烧结机头灰中选择性分离回收铅等有害杂质元素，并实现铁、碳等对钢铁冶炼有用元素的资源化循环利用具有重要的意义。

目前，烧结机头灰回收有价元素的方法主要分为火法工艺和湿法工艺两种。火法工艺采用的主要方法有回转窑法、转底炉法等工艺，通过高温还原，将烧结机头灰中的铅、锌、氯等易挥发的元素挥发进入烟气，经收尘后富集在烟尘中；铁、硅、铝、钙等对高炉炼铁有用的元素赋存于残渣中，作为炼铁的原料使用；从而实现铅等有害杂质元素的分离及铁等有用元素的综合回收^[11-15]。火法工艺具有原料适应性强，技术成熟，处理量大等优点，但其存在投资大、能耗高、对于铅含量较高的物料处理较为困难，铅回收率低等不足。相对于火法工艺，湿法工艺处理烧结机头灰具有反应温度低、能耗低、无有害粉尘污染等优点。唐卫军等^[16]、蒋新民等^[17]采取水洗-磁选法脱除烧结机头灰中的碱金属，处理后的富铁物料可以直接返回烧结系统进行配料。TANG等^[7]采取湿润球磨和硫化浮选相结合的方法对烧结机头灰中的有价元素进行了分离，铅和铁的回收率分别达89.6%和88.6%。吴滨等^[18]研究了氨络合浸取烧结机头灰中的银、铜和锌等元素，再逐步分离回收金属元素的工艺路线，银、铜和锌的总回收率分别达到71.2%、60.4%和56.7%。虽然，针对烧结机头灰做了大量的研究，但主要集中在分离回收碱金属、铜、锌等元素，对于如何分离、回收烧结机头灰中铅的相关研究报道较少。

在水溶液中，铅可以和氯离子形成配位数不同的络合离子进入溶液以实现高效浸出，通过控制反应条件，铁、碳、硅、铝等对钢铁冶炼有用的元素不被浸出。因而，配位浸出方法具有选择性强、清洁高效、节能环保等优点，在处理含铅二次资源中具有广阔的应用前景^[19-21]。本文以钢铁厂烧结机头灰为研究对象，采用酸性氯盐溶液体系选择性配位浸出烧结机头灰中的铅，并将浸出液中的铅制备为氯化铅产品。碱金属、氯等易于溶解元素可以与铅同步浸出，得到高效分离。脱除铅、碱金属和氯等有害杂质的浸出渣可以作为钢铁冶炼的原料在钢铁企业内部循环再利用。彻底消除烧结机头灰循环再利用过程中铅、碱金属和氯等有害杂质元素带来的危害，实现铅等杂质元素与铁、碳、硅、铝等多种有价金属元素的选择性分离与综合回收。

1  实验

1.1  实验原料

采用ICP-MS对云南省某钢铁企业提供的烧结机头灰进行化学成分分析，结果于表1所示。

表1  烧结机头灰主要成分分析

Table 1  Analysis results of main chemical components of sintering dust (mass fraction, %)

由表1可知，烧结机头灰中，铅含量达到22.4%，氯含量为7.5%，铁含量为28.5%，其他主要元素为钾、碳、钙、硅、铝等。

采用激光粒度仪对烧结机头灰进行粒度分析，结果如图1所示，粒度分析结果显示烧结机头灰粒径小且分布比较集中，主要分布在0.47~66.2 μm之间，体积平均直径为9.63 μm。

图1  烧结机头灰粒度分析

Fig. 1  Size distribution of sintering dust

采用场发射扫描电子显微镜-能谱仪(FESEM- EDS)和X射线衍射(XRD)进一步分析烧结机头灰中颗粒形貌、元素分布和物相组成，结果如图2和3所示。

由图2可知，烧结机头灰中颗粒呈多孔球形和絮状颗粒。点扫描能谱分析结果表明，颗粒表面主要由铅、氯、铁、钾等元素组成，结合XRD分析(见图3)结果可知，铅主要以KPb₂Cl₅形式存在，铁主要以Fe₂O₃和Fe₃O₄物相存在，其中以絮状物的形式存在的KPb₂Cl₅等含氯化合物粘附在铁氧化物、碳颗粒以及硅铝酸盐颗粒的表面。为铅的配位浸出提供了较好的动力学基础条件。

1.2  实验原理

图2  烧结机头灰SEM像及EDS谱

Fig. 2  SEM images((a), (b)) and EDS patterns((a′), (b′)) of sintering dust

图3  烧结机头灰的XRD谱

Fig. 3  XRD pattern of sintering dust

在Pb-Cl-H₂O体系中，当溶液中氯离子过量时，在一定反应温度条件下，溶液中的Pb²⁺先与Cl^-作用形成PbCl₂，再继续与Cl^-反应生成可溶解的络合离子、等不同物相的络合离子^[22]。在一定温度和酸度的条件下，铅化合物被溶解进入溶液，浸出过程主要的化学反应如下：

Pb²⁺+Cl^-=PbCl^-, K₁=12.59                    (1)

PbCl^-+Cl^-=PbCl₂, K₂=14.45                   (2)

PbCl₂+Cl^-=, K₃=3.89×10^-1                 (3)

+Cl^-=, K₄=8.92×10^-2             (4)

    通过计算及阅读文献^[23]，分别得到Fe-Cl-H₂O体系和Pb-Cl-H₂O体系的φ-pH图，如图4和5所示。根据图4和5所示，Fe₂O₃、Fe₃O₄等化合物在pH值较高的区域范围内不溶解，而铅在pH＜7的范围内，以络合离子、可溶铅离子等形态被溶解。因此，为了实现铅的选择性配位浸出，反应体系应该尽量维持在铅离子、铅络合物可溶解的pH值范围内、以及铁氧化物稳定存在的区域，即控制pH值在3~6 之间，既有利于铅的溶解，又有利于抑制铁化合物的浸出，达到选择性浸出的目的。

图4  Fe-Cl-H₂O系φ-pH优势区图

Fig. 4  φ-pH dominant area map of Fe-Cl-H₂O system (348.15 K)

1.3  实验方法及设备

采用500 mL三口烧瓶作为反应容器，采用HH-S24s数显恒温水浴锅(金坛市大地自动化仪器厂) 控制反应温度的变化范围±0.5 ℃。称量一定的烧结机头灰并量取氯化铵溶液加入三口烧瓶中，调节搅拌转速为400r/min，采用盐酸控制矿浆的pH值。反应结束后，取矿浆采用旋片真空泵(2XZ-2型，浙江台州求精真空泵有限公司)趁热抽滤，滤液经冷却结晶制备氯化铅；滤渣经等体积去离子水洗涤抽滤后，在101-l型电热鼓风干燥箱内恒温干燥(温度55 ℃)12 h后，制样送化验分析。

图5  Pb-Cl-H₂O系φ-pH优势区图

Fig. 5  φ-pH dominant area map of Pb-Cl-H₂O system (348.15 K)

1.4  分析方法

采用ICP-MS仪器和滴定法对烧结机头灰浸出渣和浸出液中铅、铁的含量进行检测。为了减少化验分析误差对实验结果的影响，铅的浸出率以浸出渣计算，铁的浸出率以浸出液计算，公式如下：

                       (5)

                         (6)

式中：为铅的浸出率；为铁的浸出率；m₁为原料质量；m₂为浸出渣质量；w₁为铅在原料中质量分数；w₂为铅在浸出渣中质量分数；w₃铁在原料中质量分数；ρ为浸出液中铁离子的质量浓度；V为浸出液体积。

2  结果与讨论

2.1  溶液pH值对铅浸出率的影响

在浸出温度80℃，氯离子浓度6 mol/L，浸出时间3 h，液固比(mL/g)10:1，搅拌速度400 r/min的条件下，考察不同溶液pH值对铅、铁浸出率的影响，实验结果如图6所示。

图6  溶液pH值对铅和铁浸出率的影响

Fig. 6  Effect of pH on leaching ratio of lead and iron

从图6可知，溶液pH值对铅的浸出率有较大的影响，铅的浸出率随pH值的升高而减小。当溶液的pH值为1.8时，铅的浸出率为89.9%，随着pH值升高至3.0时，铅的浸出率升高至92.2%；随着pH值的继续升高，铅的浸出率明显减小。当pH值升高至5.6时，铅的浸出率减小至76.1%。在试验研究pH值范围内，铁的浸出率一直保持较低范围。当溶液pH值为1.8时，铁的浸出率为3%；当溶液pH值升高至2.9时，铁的浸出率降低至1.3%；当pH值达到5.6时，铁的浸出率仅为0.02%。研究结果表明溶液pH值降低，铁的浸出率相应的升高。这是由于溶液pH值降低，会使烧结机头灰中的铁氧化物被溶解，增加铁的溶解量。因此，为了获得较好的铅浸出效果，同时抑制铁的浸出率，达到选择性浸出铅的目的，选择溶液pH值为3.0比较合适。

2.2  氯离子浓度对铅浸出率的影响

在溶液pH值为3.0，浸出温度80 ℃，浸出时间3 h，液固比10:1，搅拌速度400 r/min的条件下，考察不同氯离子浓度对铅浸出率的影响，实验结果如图7所示。

由图7可知，氯离子浓度对铅的浸出率有较明显的影响。当氯离子浓度从2 mol/L增大到6 mol/L时，铅的浸出率从56.4%增大到93.3%。这是由于当温度和离子强度一定时，氯化铅的浓度溶度积K_sp为常数，当氯离子浓度增加至使[Pb²⁺]和[Cl^-]²的乘积小于K_sp时，氯化铅与浸出体系中的氯离子形成络合物，铅溶解进入浸出液中^[23]，所以溶液中的氯离子浓度的增加有利于铅的选择性配位浸出。

图7  氯离子浓度对铅浸出率的影响

Fig. 7  Effect of Cl^- concentration on leaching ratio of lead

2.3  浸出温度对铅浸出率的影响

在溶液pH值3.0、氯离子浓度6 mol/L、浸出时间3 h、液固比10:1、搅拌速度400 r/min的条件下，考察不同浸出温度对铅浸出率的影响，实验结果如图8所示。

图8  温度对铅浸出率的影响

Fig. 8  Effect of temperature on leaching ratio of lead

由图8可知，浸出温度对铅的浸出率的影响明显，随着浸出温度升高，铅的浸出率增大。当温度为30 ℃时，铅的浸出率达到53.5%；当温度达到80 ℃时，铅的浸出率达到92.8%，继续升高温度，浸出率逐渐趋于平缓。这是由于随着温度的升高，络合反应平衡常数增大，促进络合离子生成反应的进行，且当温度大于75 ℃时，溶液中存在氯化铅络合离子最大配位数会形成，增加铅氯化合物的溶解度^{[19, 23]}；同时，铅的浸出反应为固-液两相反应，升高温度会增大反应物活性，有利于提高反应速率，缩短反应所需时间；同时浸出温度过高会加大能耗，因此，综合考虑浸出率和能耗等因素，浸出温度选择为80 ℃。

2.4  液固比对铅浸出率的影响

在溶液pH值3.0、浸出温度80 ℃、氯离子浓度6 mol/L、时间3 h、搅拌速度400 r/min的条件下，考察不同浸出液固比对铅浸出率的影响，实验结果如图9所示。

图9  液固比对铅浸出率的影响

Fig. 9  Effect of liquid-solid ratio on leaching ratio of lead

由图9可知，铅的浸出率随着液固比的升高而增大，当液固比为4:1时，铅的浸出率仅为50%；当液固比增加到10:1时，铅的浸出率达到94.3%；当液固比达到12:1时，铅的浸出率增加至97%。增大液固比至10:1可增加溶液体系中参与反应的氯离子总量，有利于铅的配位溶出，从而提高铅的浸出率。但液固比过大，会降低浸出液中铅的浓度，不利于后续铅的回收。因此，综合考虑铅的浸出率和浸出液中铅的浓度，选择液固比为10:1。

2.5  浸出时间对铅浸出率的影响

在溶液pH值为3.0、浸出温度80 ℃、氯离子浓度6 mol/L、液固比10:1、搅拌速度400 r/min的条件下，考察不同反应时间对铅浸出率的影响，实验结果如图10所示。

由图10可知，随着反应时间的增加，铅的浸出率逐渐增大，当反应时间从0.5 h延长到2 h时，铅的浸出率明显增加，继续延长浸出时间至2 h，铅的浸出率趋于稳定；超过3 h后，铅的浸出率略有下降。这是由于长时间的持续加热使得浸出体系中水分蒸发，导致溶液中的氯化铅部分结晶析出，造成铅的浸出率下降。

图10  反应时间对铅浸出率的影响

Fig. 10  Effect of reaction time on leaching ratio of lead

图11  烧结机头灰配位浸出回收氯化铅的工艺流程图

Fig. 11  Flow sheet for selective coordination leaching of sintering dust for recovery of PbCl₂

表2  浸出渣的主要化学成分

Table 2  Main chemical composition of leach residue (mass fraction, %)

从烧结机头灰中选择性配位浸出铅的工艺流程图如图11所示。通过上述研究确定烧结机头灰浸出过程最优条件如下：溶液pH值为3.0，浸出温度80 ℃，氯离子浓度6 mol/L，液固比10:1 mL/g，浸出时间2 h，搅拌速度400 r/min。在最优条件下进行综合验证试验，对所得浸出渣进行元素分析，结果列于表2。

由表2可知，浸出过程中烧结机头灰中的铅被溶出，浸出反应结束后，铅的含量由原料中的22.4%下降为浸出渣中的1.8%，铅的浸出率为95.7%。浸出过程中铁、碳、铝、硅等组分不被浸出，在浸出渣中得到富集，其中铁、碳、氧化钙、二氧化硅和氧化铝分别由原料中的28.5%、2.7%、7.7%、2.9%和1.0%分别富集至浸出渣中的52.6%、5.0%、9.5%、5.2%和1.7%。根据浸出渣中各组分的含量可计算出其浸出率，结果如图12所示。各组分的浸出率结果表明，烧结机头灰中的对钢铁冶炼有害的铅、氯、钾等元素的浸出率均大于90%，钠的浸出率为84%，对钢铁冶炼有害的杂质元素脱除率高。而对钢铁冶炼有用的铁、硅、铝等元素浸出率均小于5%，且在浸出渣中得到有效富集，可以作为炼铁的原料配入钢铁冶炼流程循环使用，实现了铅等对钢铁中有害杂质元素的选择性浸出。

对浸出渣进行粒度分析，结果如图13所示。浸出渣的粒度结果分析表明，浸出渣的粒径主要分布在0.38~27 mm之间，体积平均直径为3.59 μm。与原料相比，浸出渣平均粒径减小，比表面积增大，表明浸出过程将颗粒表面可溶解的化合物溶解，脱除了烧结机头灰中可溶解的杂质组分，减小颗粒粒径。

图12  烧结机头灰中主要元素的浸出率分析

Fig. 12  Analysis of leaching ratio of main elements in sintering dust

图13  浸出渣粒度分析

Fig. 13  Size distribution of two stage leaching residue

烧结机头灰浸出渣的XRD物相分析和FESEM- EDS检测结果如图14和15所示。由图14可以看出，浸出渣中主要物相为Fe₂O₃和Fe₃O₄，表明铁的氧化物不被溶解，而原料中的KPb₂Cl₅特征峰消失，表明烧结机头灰中铅化合物基本被溶出。FESEM-EDS检测分析结果可知，浸出渣中的固体颗粒表面致密光滑，形状较为规则。与原料颗粒形貌对比发现，原料颗粒表面覆盖的絮状铅-氯等化合物消失，进一步证实了烧结机头灰中覆盖在铁、铝、硅等化合物表面的可溶解的化合物，如铅、钾、钠、氯等被溶解浸出。对浸出后的颗粒采用EDS分析发现，浸出渣中固体颗粒主要元素组成为铁、氧、硅、碳等难溶解的化合物。表明配位浸出过程具有较好的选择性浸出效果。

烧结机头灰经浸出后所得浸出液中含铅浓度较高，采用冷却结晶的方法将过滤后的浸出液冷却至5 ℃，结晶时间12 h，将所得的结晶产物再采用pH值为3.0的酸性溶液在80 ℃条件下洗涤2次，过滤烘干得到氯化铅产品。对氯化铅产品进行XRD分析和纯度检测分析(见图16)，结果表明：氯化铅产品中的主要物相为PbCl₂，氯化铅纯度达到99.0%。分离氯化铅后的结晶母液主要为氯化钾、氯化钠等富含氯配位体的溶液，可以返回浸出过程循环使用。

图14  浸出渣的XRD谱

Fig. 14  XRD pattern of two stage leaching residue

图15  浸出渣SEM像及EDS谱

Fig. 15  SEM images((a), (b) and EDS patterns((a′), (b′)) of two stage leaching residue

图16  氯化铅结晶产物的XRD谱

Fig. 16  XRD pattern of PbCl₂ crystallization

3  结论

1) 经XRD和FESEM-EDS分析，烧结机头灰中铁主要以Fe₂O₃和Fe₃O₄物相存在，铅主要以絮状的KPb₂Cl₅等物相吸附于铁氧化合物、碳颗粒或硅铝酸盐的颗粒表面。铅的赋存状态为选择性配位浸出提供了较好的动力学条件。

2) 采用配位浸出的方法将原料中的铅和氯转化为易溶解的铅氯络合离子，在溶液pH值为3.0，浸出温度为80 ℃，氯离子浓度为6 mol/L，浸出时间为2 h，液固比(mL/g)为10:1，搅拌速度为400 r/min的最佳条件下，铅的浸出率达到95.7%。对钢铁冶炼有害的钾、氯等杂质元素浸出率大于95%，而对钢铁冶炼有用的铁、硅、铝等元素浸出率均小于5%，并在浸出渣中得到有效富集，实现了选择性浸出。

3) 烧结机头灰经配位浸出后得到的含铅浸出液，经过冷却结晶、洗涤纯化后，得到氯化铅含量为99.0%的氯化铅产品，实现了铅的资源化利用。

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Coordination leaching behaviors of lead from sintering dust of steel plants

WANG Chen-yu, DENG Zhi-gan, LI Xing-bin¹, WEI Chang, SUN Pu, SHI Xian-guo, LI Min-ting

(Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

Abstract: According to the features of the sintering dust with various valuable elements, a selective coordination leaching process realizing the selective separation and recovery of lead was studied. The SEM–EDS and XRD analysis results show that lead is absorbed on the surface of iron oxide compounds, aluminosilicate and carbon grain exist in sintering dust in the form of flocculent KPb₂Cl₅, and iron mainly exists in the form of Fe₂O₃ and Fe₃O₄. The effects of pH value, leaching temperature, Cl^- concentration, leaching time and liquid-to-solid (L/S) on the leaching ratio of lead were investigated. The results show that, under the optimal conditions such as the pH value of 3.0, leaching temperature of 80 ℃, Cl^- concentration of 6mol/L, liquid-solid ratio of 10:1 and leaching time of 2 h, the lead compounds such as KPb₂Cl₅ are adsorbed on the surface of iron oxide compounds, and the aluminosilicate and carbon grains react with chlorine to form soluble complexes such as (i=1-4). The leaching ratio of lead is up to 95.7%. The selective coordination leaching process is achieved. Iron, carbon, silicon and aluminum, which are useful for iron and steel smelting, are enriched in leaching residue, while lead is leached and dissolved in the leaching solution. The lead in the leaching solution is crystallized by cooling crystallizing, washing and purification, the lead chloride product with purity of 99% is obtained.

Key words: sintering dust; coordination leaching; resource utilization; lead recycling

Foundation item: Project(2018YFC1900402) supported by the National Key Research and Development Plan for Solid Waste Recycling, China; Projects(51564030, 51664029, 51664030) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2016FB097) supported by the Applied Basic Research of Yunnan Province, China

Received date: 2019-03-13; Accepted date: 2019-06-24

Corresponding author: LI Xing-bin; Tel: +86-871-65188819; E-mail: lixingbin2011@126.com

(编辑  何学锋)

基金项目：国家重点研发计划固废资源化专项(2018YFC1900402)；国家自然科学基金资助项目(51564030，51664029，51664030)；云南省应用基础研究计划项目(2016FB097)

收稿日期：2019-03-13；修订日期：2019-06-24

通信作者：李兴彬，教授，博士；电话：0871-65188819；E-mail：lixingbin2011@126.com