文章编号：1004-0609(2010)02-0363-08
复合水滑石热稳定剂对PVC热稳定性能的影响
刘庆艳1, 2，杨占红1，易 师1
(1. 中南大学 化学化工学院，长沙 410083;
2. 湖南环境生物职业技术学院，衡阳 421005)
摘 要：采用共沉淀法制备镁铝水滑石和锌铝水滑石，采用XRD、FT-IR对其进行表征，同时将其按不同比例进行复配应用到聚氯乙烯(PVC)中。利用静态热老化法研究复合水滑石稳定剂在聚氯乙烯中的热稳定性能。结果表明：合成的镁铝水滑石和锌铝水滑石结晶度高，结构规整；镁铝水滑石和锌铝水滑石复配物的热稳定性能优于单一镁铝水滑石、锌铝水滑石，其最佳复配摩尔比为x(MgAl-CO3-LDH)?x(ZnAl-CO3-LDH)=1?0.7。当该复配物与同样金属含量的ZnMgAl-CO3-LDH(x(Zn)?x(Mg)?x(Al)=0.7?1?1.7)相比时，前者热稳定性能更好。另外，制备该复配物的工艺较制备ZnMgAl-CO3-LDH的工艺更简单。
关键词：复合水滑石；热稳定剂；PVC
中图分类号：TQ325.3 文献标识码：A
Effect of MgAl-CO3-LDH/ZnAl-CO3-LDH composites
on thermal stability of PVC
LIU Qing-yan1, 2, YANG Zhan-hong1, YI Shi1
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
2. Hunan Environment-Biological Polytechnic, Hengyang 421005, China)
Abstract: MgAl-CO3-LDH and ZnAl-CO3-LDH were prepared by co-precipitation method. The synthesized materials were analyzed and characterized by XRD and FT-IR. Then the PVC composites containing MgAl-CO3-LDH and ZnAl-CO3-LDH were prepared with different ratios. The effects of MgAl-CO3-LDH/ZnAl-CO3-LDH composites on the thermal stability of PVC were investigated by static thermal aging test. The results show that MgAl-CO3-LDH and ZnAl-CO3-LDH have high crystallization degree and uniform structure. Compared with single LDH such as MgAl-CO3-LDH, ZnAl-CO3-LDH or ZnMgAl-CO3-LDH, the MgAl-CO3-LDH/ZnAl-CO3-LDH composites have a better long-term stability, and the best adding molar ratio of MgAl-CO3-LDH/ZnAl-CO3-LDH in the composites is 1?0.7 at which the composites of MgAl-CO3-LDH and ZnAl-CO3-LDH have better thermal stability than ZnMgAl-CO3-LDH(x(Zn)?x(Mg)?x(Al)=0.7?1?1.7). Furthermore, the preparation process of MgAl-CO3-LDH/ZnAl-CO3- LDH composites is not so difficult as that of ZnMgAl-CO3-LDH.
Key words: MgAl-CO3-LDH/ZnAl-CO3-LDH composites; thermal stabilitizer; polyvinyl chloride(PVC)
水滑石类热稳定剂是由日本在20世纪80年代新开发的无机热稳定剂，可以作为多种材料助剂使用，具有广泛的应用前景[1?3]，受到国内外专家广泛的关注，尤其是对镁铝水滑石和锌铝水滑石的研究较多[4?5]。KALOUSKOVA等[6]研究发现，LDHs与其他材料共用可作为PVC的热稳定剂，具有较强的对HCl的吸收能力。MOHAN RAO等[7]为了克服胶状镁铝水滑石沉淀的生成，控制晶核的形成速率,采用尿素水解均匀共沉淀法来制备了镁铝水滑石。华幼卿等[8]研究了水滑石类镁铝层状双羟基氢氧化物对PVC的热稳定作用，结果表明，该种新型热稳定剂具有重要的环保价值和经济效益。李蕾等[9]对Mg-Al-CO3和Zn-Al-CO3水滑石的热稳定性进行了研究。任庆利等[10]研究了水热法制备镁铝水滑石纳米晶体时，原料种类以及原料浓度对所得试样的相组成和镁铝水滑石纳米晶体的晶粒大小的影响。张波等[11]采用共沉淀法制备了Mg2Al1-LDHs、Zn2Al1-LDHs和Mg1Zn1Al1-LDHs，利用XRD和SEM表征手段，对它们的热分解及焙烧物在Na2CO3溶液中恢复层状结构的能力进行了对比研究。朱大建等[12]利用尿素水解均匀沉淀法制备了镁铝水滑石，获取了中试生产的最佳工艺条件。相关文献报道了有关二元、三元以及多元水滑石的合成与对PVC热稳定性的研究。二元水滑石(如镁铝水滑石、锌铝水滑石)合成工艺比较简单，但是其热稳定性能欠佳。如镁铝水滑石往往前期易变黄，锌铝水滑石往往后期易变黑。三元、多元水滑石(如锌镁铝水滑石)虽然热稳定性能比二元水滑石好，但是其制备条件较复杂，不易控制。为了简化合成工艺，本文作者拟采用锌铝水滑石和镁铝水滑石复配来代替三元水滑石的合成，抑制PVC 的初期着色性。由于对于镁铝水滑石和锌铝水滑石复配后产生的热稳定效果目前尚无相关文献报道，因此，本文作者分别制备、表征了无毒高效的MgAl-CO3-LDH以及ZnAl-CO3-LDH，然后将它们复配应用于PVC中，通过静态热老化实验，考察复合水滑石热稳定剂对PVC热稳定性能的影响。
1 实验
1.1 水滑石的制备
1.1.1 镁铝水滑石的制备
将按一定摩尔比配制成的镁盐溶液和铝盐溶液混合物，NaOH和Na2CO3溶液混合物，分别滴加到一定量的去离子水中，保持每利润留成1滴的滴加速度，恒温85 ℃，强烈搅拌，保持pH值在9~10之间，滴加完毕后继续搅拌1 h，于65 ℃老化12 h，洗涤至中性，80 ℃干燥12 h，制成水滑石试样。
1.1.2 锌铝水滑石的制备
共沉淀法制备(Zn/Al摩尔比取3?1，保持pH值在9~10之间，于65 ℃下反应，晶化20 h)，然后沉淀过滤，洗涤并用干燥器烘干，得到锌铝水滑石粉末。
1.1.3 样品的表征
样品的XRD测试在德国 Bruker 公司产D8 型X射线粉末衍射仪上完成，Cu靶，波长为1.540 6 nm，电压40 kV，电流30 mA，扫描速度为8 (?)/min，扫描范围2θ为5~80?。对样品进行红外光谱测定，所用仪器为美国Nicolet Magna公司产的型号为AVATAR-360傅里叶变换红外光谱仪，采用KBr压片(2%样品)，测定范围为400~4 000 cm?1。
1.2 静态热老化试验
首先将树脂、增塑剂、润滑剂及稳定体系按一定比例配制成糊。实验配方中，PVC、DOP和硬脂酸用量的质量比为100?70?1。将糊倒入平板式模具中，放入180 ℃烘箱中塑化10 min，冷却后得到片状样品。将制好的样品裁成3 cm宽的方形小片放入200 ℃的401A热老化烘箱中进行静态热老化实验，每隔10 min取一次，详细过程参考GB7141—92。
2 结果与讨论
2.1 镁铝水滑石及锌铝水滑石的结构
图1所示为合成的镁铝水滑石的XRD谱。通过与标准ASTM衍射卡的对比可知，合成的镁铝型水滑石的结构式为：Mg0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.167·0.5H2O。由图1可见，XRD谱基线低且平稳，衍射峰的峰形尖而窄且对称，几乎没有杂峰，说明试样结晶度较完整，晶相单一。
图1 镁铝水滑石样品的XRD谱
Fig.1 XRD pattern of Mg-Al-hydrotalcite sample
图2所示为锌铝水滑石的XRD谱。由图2可见，样品具有水滑石的特征峰003(2θ=11.2?)，006(2θ=23.5?)，009(2θ=35.1?)及110(2θ=61.8?)，说明形成了Zn-Al-HTLcs；且样品XRD谱基线低且平稳，衍射峰的峰形尖而窄且对称，表明试样结晶度较为完整。
图2 锌铝水滑石样品的XRD谱
Fig.2 XRD pattern of Zn-Al-hydrotalcite sample
2.2 镁铝类水滑石及锌铝水滑石的红外光谱分析
FT-IR分析可以获得镁铝型水滑石层间阴离子、结晶水及层中晶格氧振动的有关信息。图3和4所示分别为合成的镁铝、锌铝型水滑石样品的红外光谱(FT-IR)图。从图3、4中可知，水滑石样品在3 400~ 3 490 cm?1附近出现层中—OH基的氢氧键伸缩振动峰，与自由态—OH(3 600 cm?1)相比，此峰向低波数位移，这是因为层间H2O与层间CO32?层板—OH之间存在氢键作用；1 000~1 800 cm?1范围对应于样品中间层的碳酸根的红外吸收区域；在1 370~1 400 cm?1附近的谱峰为CO32?中C—O不对称伸缩振动引起，与参比化合物CaCO3的CO32?的吸收峰(1 430 cm?1)相比，向低波数方向发生了较大的位移，表明层间插入的CO32?并不是真正自由的离子，与层间水分子存在着强氢键作用。200~1 000 cm?1范围对应于水滑石中间层的碳酸根的振动，以及金属?氧键产生的红外收。
图3 镁铝型水滑石样品的FT-IR谱
Fig.3 FT-IR pattern of Mg-Al-hydrotalcite sample
图4 锌铝型水滑石样品的FT-IR谱
Fig.4 FT-IR pattern of Zn-Al-hydrotalcite sample
2.3 单一水滑石对热PVC稳定性能的影响
在100 g PVC中加入50 g DOP，然后在3个同样的试样中分别进行以下处理：a) 未添加任何热稳定剂；b) 添加2 g镁铝水滑石；c) 添加2 g 锌铝水滑石。将样品充分混合后在180 ℃的烘箱中塑化制成厚度为1 mm的薄片并裁成3 cm×3 cm的试片。将试片置于(200±1) ℃的热老化实验箱中进行静态老化实验，观察其颜色变化，每10 min 出一个样片，以出现黑色分解点的时间作为PVC的热稳定时间，结果如图5所示。
图5 单一水滑石对PVC的稳定体系热稳定性的影响
Fig.5 Effect of single LDHs on thermal stability of PVC: (a) PVC; (b) PVC+MgAl-CO3-LDH; (c) PVC+ZnAl-CO3-LDH
图5(a)所示为未添加任何热稳定剂的PVC热老化结果。由图5(a)可以看出，PVC试片在加工过程中就开始分解变色，在(200±l) ℃条件下颜色迅速加深，10 min左右就基本变黑。PVC需在180~200 ℃下加工成型，但在较低的温度(如130~140 ℃)下由于氯原子的电负性，引起邻近亚甲基上氢原子带有部分正电荷，这样受热时脱去一分子HCl，形成一分子“烯丙基氯”：—CH2—CH=CHCl—CH2—。
烯丙基氯上的氯原子相当活泼，它和邻近亚甲基上的氢原子共同脱去一分子HCl，在PVC分子链上出现共轭双键，而且这种反应可以继续进行，结果形成“聚烯结构”[13]。200 ℃下失HCl的反应进行得很快，总反应可简示如下：
游离HCl对后续脱HCl有催化作用[14]。生成的“聚烯结构”中如果每分子含共轭双键的数目超过10 个，PVC就会发黄。同时在受热的情况下，双键发生氧化作用，产生羰基化合物，色泽进一步加深，直至完全变成黑色。
关于聚氯乙烯老化机理，一般认为是游离基反应及离子反应所致。研究表明，游离基反应过程随温度增高而反应程度增大，游离反应在高温时占优势。还有一些学者更深入地研究了此老化机理[15]，他们认为，聚氯乙烯在加工成型时(如压延、挤出、注塑)均受到了极大的剪切力，这个剪切力对树脂降解起到了很大的作用。在热剪切力共同作用下，聚氯乙烯有一部分相互缠绕的分子团被剪断成小分子，并形成自由基。自由基吸引不稳定氯原子旁的氢原子与之结合，继而导致PVC脱HCl；另一方面自由基极易与氧原子结合成过氧化物，而过氧化物更易分解成多个自由基，以上两种结果均加速PVC脱HCl进程。同时，游离HCl对后续脱HCl又有催化作用，更加速了PVC的降解。
图5(b)所示为添加LDHs的的PVC热老化结果。由图5(b)可见，PVC的热稳定性时间大大延长，达到了30 min，但初期热稳定性较差，试片颜色较深。镁铝型水滑石填充PVC材料对其热稳定性有所提高，一般认为镁铝型水滑石在PVC材料的加工和使用过程中，由于其表面碱性吸收PVC热分解释放出的HCl，从而抑制HCl对PVC分解的催化作用[14]，相应的提高材料的热稳定性。
从另外一个角度来看，HCl与镁铝型水滑石层间CO32?交换的作用机理[16?17]：镁铝型水滑石作为PVC热稳定剂时，PVC热分解生成的HCl与水滑石层间的CO32?反应，同样有效地抑制了PVC的分解。而且，镁铝水滑石上的OH?与HCl反应，层状结构完全破坏，形成氯化物。
由于镁铝水滑石有吸收HCl的功能，具有较好的长期热稳定性，但其不能置换不稳定氯原子(如烯丙基氯)，因此当其单独使用时，缺乏阻止“聚烯结构”生长的能力，不能抑制初期着色[15]。第二主族元素由Mg到Ba的电负性比较小(并且接近)，吸收电子的能力近似且比较弱，不能与PVC树脂中不稳定氯原子形成配位键；只有当PVC体系中有相当数量的HCl时，它们才能吸收HCl，而使PVC脱HCl形成双键，造成PVC降解。因此，它们单独做为热稳定剂时，初期着色性较重[15]。
图5(c)所示为添加锌铝水滑石的实验结果。由图5(c)可以看出，锌铝水滑石的热稳定性时间延长，达到了20 min，同时其初期热稳定性较好，试片颜色较浅；但在30 min时样片迅速变黑,产生“锌烧”[18]。锌铝水滑石具有和镁铝水滑石相似的结构，也可以吸收PVC热分解释放出的HCl，从而抑制HCl对PVC分解的催化作用；同时，因为Zn电负性较大吸引电子能力较强，能与PVC树脂中不稳定的氯原子形成配位键，取代不稳定氯原子形成ZnCl2，预防PVC因脱HCl形成双键而分解，所以锌铝水滑石单独作为热稳定剂时，初期着色性较好[15]。但是，随着ZnCl2的含量的增加，ZnCl2对脱HCl的催化作用增大，以至后期使PVC急剧降解，引起PVC发生恶性降解使试片突然变黑，产生“锌烧”[18]，因此，其长期热稳定性差。
2.4 镁铝水滑石—锌铝水滑石复合对PVC热稳定性的影响
为了有效地利用两种水滑石热稳定剂的优点，将两种水滑石按照不同的比例进行复配。在100 g PVC中加入50 g DOP， 2 g复合水滑石，充分混合后在180 ℃的烘箱中塑化，制成厚度为1 mm的薄片并裁成3 cm×3 cm的试片。将试片置于(200±1) ℃的热老化实验箱中进行静态老化实验，观察其颜色变化，每10 min 出一个样片，结果如图6所示。
从图6可以看到：采用复配的水滑石作为热稳定剂，不但其热稳定时间延长，达到40 min 以上，而且和镁铝水滑石相比其初期着色大为改善，片样颜色浅。这是因为在镁元素存在的情况下，生成的ZnCl2与其反应，重新生成锌铝水滑石，最后残留的MgCl2对PVC危害小。这样既消除了ZnCl2对脱HCl的催化作用，又提供了与不稳定烯丙基氯反应的锌元素，两种水滑石起了协同作用[19]。对此协同作用机理可以从微观上加以解释[20]：在化学元素周期表中，镁属于ⅡA族，其原子结构中的外层3d电子轨道为“全空的”，而锌属于ⅡB族，其电子结构中的次外层3d电子轨道为“全充满”的；按照洪特规则，等价轨道在全充满、半充满及全空的情况下，原子的结构是比较稳定的。因此，复配稳定剂能达到最好的热稳定效果是由于：在一定温度下，由于电子的激发，ⅡA族镁“全空的”外层3d电子轨道能与ⅡB族锌“全充满的”次外层3d电子轨道原子之间，形成一种比较稳定的d-d共用电子对配合物，或称之“d-d配合物”；当这种配合物形成后，各原子在3d电子轨道上形成稳定的“半充满”原子结构状态，使其活泼的ZnCl2转变为较稳定的“d-d配合物”。由此看来，Mg作为外层3d电子轨道“全空的”金属元素与次外层3d电子轨道“全充满的”Zn元素以一定的比例匹配复合，可以获得较好的热稳定效果，即所谓的热稳定性“协同效应”[19]。
图6 不同摩尔比的复配水滑石对PVC热稳定性的影响
Fig.6 Effect of MgAl-CO3-LDH/ZnAl-CO3-LDH composites on thermal stability of PVC: (a) x(MgAl-CO3-LDH)? x(ZnAl-CO3- LDH)=1?0.3; (b) x(MgAl-CO3-LDH)?x(ZnAl-CO3-LDH)=1?0.5; (c) x(MgAl-CO3-LDH)?x(ZnAl-CO3-LDH)=1?0.7; (d) x(MgAl-CO3- LDH)?x(ZnAl-CO3-LDH)=1?1
从图6中可以看出，(c)列的复配稳定体系颜色变化相对于其它3列较缓慢，老化程度较轻，对PVC有更好的稳定作用。其原因是：锌铝水滑石取代不稳定氯原子后形成的ZnCl2对脱HCl的催化作用，容易引起“锌烧”，镁铝水滑石能与ZnCl2反应重新置换出锌铝水滑石，这就大大延缓了锌烧现象的发生。因此，镁铝水滑石的量必须大于锌铝水滑石的量，即x(MgAl-CO3-LDH)?x(ZnAl-CO3-LDH)＞1。但是镁铝水滑石的含量太大会引起初期着色性严重，镁铝水滑石的含量太小就不能充分吸收ZnCl2，也就不能很好地缓和锌烧。从理论上来说，为了使活泼的ⅡB族金属氯化物全部地与ⅡA族碱土金属的盐类形成“d-d配合物”，其复合比例必须使ⅡA族金属盐类的摩尔数大于ⅡB族金属盐类的摩尔数。在ⅡA族的金属盐类的摩尔数为ⅡB族金属盐类的摩尔数的1.5~2.5倍的情况下，通常复合稳定剂具有更好的“协同效应”。基于上述原理，通过对一系列复配配方的探索确定了复配物的最佳摩尔比为x(MgAl-CO3-LDH)?x(ZnAl-CO3- LDH)=1?0.7。
2.5 水滑石复配物与锌镁铝类水滑石对PVC热稳定性能的影响比较
为了比较水滑石复配物与锌镁铝水滑石对PVC热稳定性能的影响，本研究通过共沉淀法制备了ZnMgAl-CO3-LDH，其中(x(Zn)?x(Mg)?x(Al)=0.7?1? 1.7)，然后与前述最佳摩尔比复配物分别添加到PVC中，进行静态热老化试验，结果如图7所示。
从图7可以看出，(a)列试片较(b)列试片热稳定效果略好。就三元类水滑石来说，其制备工艺较二元水滑石复杂，制备条件不易控制，因此，将两种水滑石按x(MgAl-CO3-LDH)?x(ZnAl-CO3-LDH)=1?0.7的比例复配的制备工艺简单，热稳定效果更好。
3 结论
1) ZnAl-CO3-LDH与 MgAl-CO3-LDH复配得到的复合水滑石热体系具有“协同效应”的影响，比单一组分的水滑石具有更好的热稳定性能。采用复配的水滑石作为热稳定剂，不但其热稳定时间延长，达到40 min以上，而且和镁铝水滑石相比，其初期着色大为改善，试片颜色浅。
2) 复配物的最佳摩尔比为x(MgAl-CO3-LDH)? x(ZnAl-CO3-LDH)=1?0.7时，复合稳定剂具有更好的“协同效应”。
图7 复配水滑石和锌镁铝类水滑石对PVC热稳定性的影响
Fig.7 Effect of MgAl-CO3-LDH/ZnAl-CO3-LDH composites and ZnMgAl-LDHs on thermal stability of PVC: (a) MgAl- CO3-LDH/ZnAl-CO3-LDH; (b) ZnMgAl-CO3- LDH
3) 以水滑石复配物作稳定剂的制备工艺简单，能明显提高PVC的热稳定性能。
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基金项目：国家科技支撑计划资助项目(2006BAE03B03)，湖南省教育厅资助项目(08D056)资助
收稿日期：2008-11-14；修订日期：2009-12-04
通信作者：杨占红，教授，博士；电话：0371-2539702；E-mail: zhyang@mail.csu.edu.cn
(编辑 何学锋)
