简介概要

铝酸盐系长余辉发光材料的研究新进展

来源期刊：稀有金属2006年第1期

论文作者：陈涛李瑞勇李晓杰曲艳东

关键词：发光机制; 铝酸锶; 制备方法; 稀土离子;

摘要：稀土离子激活的铝酸盐系长余辉发光材料因其余辉时间长、余辉亮度高、性能稳定、不含放射性等优点受到了广泛关注. 由于其性能优越, 大大拓宽了长余辉材料的应用领域, 因此它已经成为储能节能发光材料研究的新中心. 近几十年来, 无论材料的制备还是应用开发都已经取得了很大的进展. 主要综述了铝酸盐系长余辉发光材料的研究历史, 特别是近十几年的研究进展, 对长余辉发光材料余辉机制、制备方法进行了总结, 同时也介绍了国内外长余辉发光材料开发应用现状, 对其今后的研究与应用前景进行了展望.

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稀有金属 2006,(01),100-106 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.01.022

铝酸盐系长余辉发光材料的研究新进展

李晓杰陈涛李瑞勇

大连理工大学工程力学系工业装备与结构分析国家重点实验室,大连理工大学工程力学系工业装备与结构分析国家重点实验室,大连理工大学工程力学系工业装备与结构分析国家重点实验室,大连理工大学工程力学系工业装备与结构分析国家重点实验室辽宁大连116023,辽宁大连116023,辽宁大连116023,辽宁大连116023

摘要：

稀土离子激活的铝酸盐系长余辉发光材料因其余辉时间长、余辉亮度高、性能稳定、不含放射性等优点受到了广泛关注。由于其性能优越, 大大拓宽了长余辉材料的应用领域, 因此它已经成为储能节能发光材料研究的新中心。近几十年来, 无论材料的制备还是应用开发都已经取得了很大的进展。主要综述了铝酸盐系长余辉发光材料的研究历史, 特别是近十几年的研究进展, 对长余辉发光材料余辉机制、制备方法进行了总结, 同时也介绍了国内外长余辉发光材料开发应用现状, 对其今后的研究与应用前景进行了展望。

关键词：

发光机制;铝酸锶;制备方法;稀土离子;

中图分类号： TB34

作者简介：dalian03@vip.sina.com) ;

收稿日期：2005-04-28

基金：辽宁省自然科学基金项目 (2001101075);

Development of Long-Lasting Phosphorescent Materials of Aluminates Hosts

Abstract：

Long-lasting phosphorescent (LLP) materials of aluminates hosts doped with rare earth ions were attracted much attention at home and abroad due to their particular properties, such as long persistent luminescence lifetime and high brightness, high chemical stability, free radioactivity.They have widened a large field of applications and have become a new research center of energy-storing and energy-saving phosphorescent materials because of the particular properties.Preparation research and application exploitation of LLP materials of aluminates hosts have made more progress in the past several decades.This paper mainly discussed the research history of LLP materials of aluminates hosts, especially research development in recent ten years.Meanwhile, phosphorescent mechanism and current situation of application of LLP materials of aluminates hosts doped with europium were summarized.In-depth research and development of LLP materials of aluminates hosts were also predicted in the end.

Keyword：

phosphorescent mechanism;strontium aluminate;preparation method;rare earth ions;

Received： 2005-04-28

长余辉发光材料简称长余辉材料, 是研究和应用最早的发光材料, 有关它的研究已经有140多年的历史。传统的长余辉材料主要是硫化锌和硫化钙荧光体, 但是其耐候性差、化学性质不稳定的缺点阻碍了其应用与发展, 放射性物质Co和Pm等的加入虽然能改善其发光时间、亮度等参数, 但是由于其对环境造成一定的污染。因此从安全和实用方面考虑, 急需开发一种高效无辐射的长余辉材料。近年来开发研究的稀土离子激活的铝酸盐、硅酸盐已经成为长余辉材料的主体, 代表了长余辉材料研究开发的发展趋势。尤其是铝酸盐系列发光材料, 能稳定、高效地发出各种色光, 具有余辉时间长、余辉亮度高、光热化学稳定性好、不含放射性、可重复利用等优点。因此其不仅能用作传统的发光材料, 还能作为一种新型的光电材料或元件 (如光存储、放大器和显示设备等) , 更有望应用于信息处理、新能源、生命科学和宇宙尖端科技领域, 影响未来科技的发展。目前报道的铝酸盐发光材料主要有稀土离子 (Eu²⁺, Dy³⁺, Nd³⁺等) 激发的SrAl₂O₄, SrAl₄O₇, Sr₄Al₁₄O₂₅, CaAl₂O₄, BaAl₂O₄, MgAl₂O₄, Ca₁₂Al₁₄O₃₃, BaMyAl₁₀O₁₇等。本文在大量文献、资料调研的基础上对铝酸锶铕系长余辉发光材料的发展历史、发光机制、常用制备方法以及开发应用等作了综述性介绍, 并对其今后的发展方向进行了展望。

1 历史沿革

最初SrAl₂O₄∶Eu²⁺是作为灯粉或阴极射线管粉进行研究的。早在1938年就有铝酸盐荧光材料的报道, 1946年Froelich ^[1] 研究发现SrAl₂O₄材料在日光照射后, 能发出波长为400～520 nm的有色光, 并申报了新型氧化物体系长余辉体的第一篇专利。稀土激活的碱土铝酸盐材料具有十分稳定的尖晶石结构, 无论在发光亮度、余辉时间和稳定性等方面都优于硫化物磷光体, 是一类新型的节能、高效、稳定的磷光体材料。

1968年, Palilla等 ^[2] 在研究SrAl₂O₄∶Eu²⁺的发光实验过程中, 首次发现其长余辉特性。这种材料 (经过光照以后, 撤去光源) 先是迅速衰减, 然后持续较长时间发出很低强度的光线。 1971年, Abbruscato ^[3] 制备出了非计量比SrAl₂O₄∶Eu²⁺磷光材料, 当用紫外线或阴极射线激发这种材料时, 其亮度和余辉时间要比计量比SrAl₂O₄∶Eu²⁺材料好得多。 1975年Бланк报道了MAl₂O₄∶Eu²⁺ (M=Ca, Sr, Ba) 的长余辉特性。这些引起了人们的研究兴趣, 使长余辉材料的研究进入一个全新的时代。 1979年伊藤佑敏等研究了碱土铝酸盐 (MAl₂O₄, M=Ca, Sr, Ba) 间的固溶关系, 研究表明碱土铝酸盐存在两种相结构: CaAl₂O₄型和BaAl₂O₄型, 而SrAl₂O₄高温时属于CaAl₂O₄构型, 低温时属于BaAl₂O₄构型。 20世纪80年代至90年代初, 研究集中在基质晶体结构对Eu²⁺发光特性的影响上, 人们希望通过特定晶体结构设计, 达到研究和制备高性能磷光体, 并获得所需要波长范围的磷光体的目的。 1991年宋庆梅等 ^[4,5] 报道了铝酸锶铕[ (SrEu) O·Al₂O₃和4 (SrEuO) ·7Al₂O₃]磷光体的合成及发光特性; 1993年松尺隆嗣等较详细地研究了SrAl₂O₄∶Eu²⁺的长余辉特性, 得到其衰减规律为I=ct^-n (n=1～10) 。 1995年唐明道等 ^[6] 对SrAl₂O₄∶Eu²⁺长余辉特性进行研究, 所制得材料的热释发光光谱由两个117和155 nm的热发光峰组成。他认为材料的发光衰减是由两个足够深的电子陷阱引起的; 同年宋庆敏等 ^[7] 在原有的基础上制备出了掺镁的SrAl₂O₄∶Eu²⁺, 其余辉衰减强度成双曲线型, 并指出掺钙的SrAl₂O₄∶Eu²⁺无任何余辉特性。

进入90年代, 对稀土铝酸盐体系的研究又集中在添加Eu之外的辅助激活剂, 如Dy, Nd等, 希望引入的微量元素能构成适当的杂质能级, 达到延长余辉时间的目的。 1997年前后, Sugimoto等以Dy³⁺为辅助激活剂, 制备出了发黄绿光的SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺, 与SrAl₂O₄∶Eu²⁺体系相比, 它的发光亮度更高, 余辉时间更长。这使稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料的研究又发生了一次巨大飞跃。 1997年Yamamoto等 ^[8] 报道了SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺和CaAl₂O₄∶ Eu²⁺, Nd³⁺的长余辉发光机制。 1998年Weiyi等 ^[9] 首次报道了长余辉碱土铝酸盐的单晶生长, 完成了SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺单晶结构中的发光动力学。 1999年张天之等 ^[10] 通过总结MAl₂O₄∶Eu²⁺, Re³⁺ (M=Mg, Ca, Sr, Ba; RE=Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tn, Dy, Ho, Er, Tm, Yo, Lu) 的发光规律, 对以往的热释发光及余辉机制提出了质疑, 并给出了他认为可能的机制。 Haranath等 ^[11] 研究了热处理 (加热率、持续加热时间、冷却时间等) 对铝酸盐余辉性质的影响。并给出了较为合理的加热速率、持续加热时间以及冷却时间。 Keizo Kato等 ^[12] 研究了铝酸盐薄膜的热释光性质, 利用分段加热法估算了陷阱深度分布和余辉时间。 Peng等 ^[13] 研究了Sr₄Al₁₄O₂₅中加入的铕离子 (Eu³⁺→Eu²⁺) 的还原过程, 建立了电荷补偿模型来解释此过程。 Wang等 ^[14] 报道了Eu²⁺浓度对SrAl₂O₄∶Eu²⁺发射光谱的影响。马伟等 ^[15] 研究了铝酸盐粉末粒度与发光性能的关系。林元华等 ^[16] 研究了CaAl₂O₄中掺杂的不同稀土离子对其发光行为的影响。为提高发光亮度和余辉时间, 人们开始研究基质晶格对Eu²⁺发光性能的影响, 得到了3种基本的铝酸锶化合物: SrO·Al₂O₃, 4SrO·7Al₂O₃, SrO·Al₂O。随着研究工作不断进展, 为改善材料发光性能, 人们开始在晶格中掺入一些二价离子来代替部分锶离子, 如宋庆梅等 ^[17] 对比掺镁和无镁的SrAl₂O₄∶Eu²⁺磷光体的发光性质, 研究表明加入镁离子提高了长余辉发光特性。 Ekambaram等 ^[18] 成功制备了蓝色的长余辉材料BaMg₂Al₁₆O₂₇, 并研究了其余辉性质。 Yang Zhiping等 ^[19] 研究了水解对SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺稳定性的影响。吕兴栋等 ^[20] 利用四乙氧基硅 (TEOS) 为硅包膜剂在发光颗粒表面进行包膜处理, 研究了包膜对SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺耐水性及发光亮度的影响。此外, 从制备方法上, 除了传统的合成方法如高温固相法外, 人们开始使用纳米合成技术制备纳米尺度的长余辉发光材料, 如Peng等 ^[21] 利用溶胶-凝胶法合成了铝酸盐纳米发光粉, 对其光学性质进行了研究。

2 发光机制

从20世纪90年代初至今, 长余辉发光材料发光机制的研究一直是热点课题。针对材料类型的不同, 人们提出了各种不同的理论模型。 1997年, Yamamoto等 ^[22] 研究了SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺和CaAl₂O₄∶Eu²⁺, Nd³⁺的长余辉机制。 Kamada等 ^[23] 在测量紫外光激发的SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺的发射光谱时, 提出其发光机制与晶体缺陷有关。 Akiyama等 ^[24] 研究了可见光激发的Sr₄Al₁₄O₂₅∶Eu²⁺, Dy³⁺热释发光曲线, 用以阐述发光机制。国内林元华 ^[25] , 张天之 ^[26] 等对SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺磷光体的发光机制进行了研究。随着应用研究的不断深入, 人们对长余辉制品的发光机制也进行了研究, 如Kinoshita等 ^[27] 提出了F心和F⁺心模型来解释Tb³⁺掺杂的铝酸钙长余辉玻璃的长余辉性和激励发光现象。但是现在一般认为能够较好地解释铝酸盐系长余辉现象主要是存在以下两种模型。

2.1 空穴转移模型

Matsuzawa ^[28] 认为当SrAl₂O₄∶Eu²⁺中不掺杂Dy时, Eu²⁺在光照的作用下发生4f→5d跃迁, 光电导测量表明, 在4f基态产生的空穴通过热激发释放到价带。同时, 假设Eu²⁺转变为Eu⁺。光照停止后, 空穴与Eu复合, 电子跃迁回低能级放出能量, 此复合过程就是发光过程。掺杂Dy³⁺后, Eu²⁺所产生的空穴通过价带迁移, 被Dy³⁺俘获。从而假设Dy³⁺被氧化为Dy⁴⁺。当光照的激发停止后, 由于热扰动的作用, Dy⁴⁺将俘获的空穴又释放回价带, 空穴在价带中迁移至激发态的Eu附近被其俘获, 这样电子和空穴进行复合, 于是产生了长余辉发光。此过程可以应用空穴转移模型解释 (图1) 。 Jia等 ^[29] 利用区域熔炼法制备了SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺晶体, 并研究了其发光机制。他们认为Eu²⁺在晶体基质中充当激活剂, 其从4f⁶5d¹→⁸S_7/2的态间跃迁是发光的主要来源。尽管4f电子对晶格环境不敏感, 但是5d电子同晶格紧紧耦合, 因此导致宽带吸收和反射。低温时发射峰位于462 nm附近, 寿命比主要的宽带寿命要短, 这种发射可能源于间隙Eu²⁺。进一步研究表明, 从Eu到Dy通过激发态的能量转移是非常微弱的, Dy的激发似乎在SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺受到了抑制, 在450～700 nm的光谱区, 没有观察到Dy的发射, 并模拟了SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺的发光动力学模型。

2.2 位移坐标模型

此模型是张天之等 ^[30] 提出的 (图2) 。 A为Eu²⁺的基态, B为Eu²⁺激发态能级, C为陷阱能级, 它可以捕获电子。陷阱能级可以是掺入的杂质离子 (如一些三价稀土离子) 引起, 也可以是基质中的一些其他缺陷如氧空位所产生的。当电子受激发从基态到激发态后 (1) , 一部分电子跃迁回低能级而产生发光 (2) , 另一部分电子通过弛豫过程储存在陷阱能级C中 (3) 。当C中的电子吸收能量 (热能) 时, 重新受激发回到激发态能级B, 然后跃迁回基态而产生发光。余辉时间的长短与储存在陷阱能级C中的电子数量及吸收的能量 (热能) 有关, 杂质能级中的电子数量多, 余辉时间长, 吸收的能量多, 使电子容易克服缺陷能级与激发能级之间的能量间隔E_r, 从而产生持续的发光现象。若吸收的能量远大于E_r, 则电子可能一次性从C返回B, 再到基态而产生发光, 从而不会产生长余辉; 若小于E_r, 则电子不能从C返回B, 也不能产生余辉。余辉强度则取决于陷阱能级C中电子在单位时间内返回激发态能级B的速率。

3 制备方法

3.1 高温固相法

高温固相法是现在普遍使用的方法, 该种方法主要是将SrCO₃, Al₂O₃, Eu₂O₃, Dy ₂O₃按一定化学计量比称量, 并加入适量的助熔剂 (H₃BO₃) 混合均匀, 在1200～1500 ℃高温条件下, 在弱还原气氛中合成, 经粉碎、过筛得到铝酸锶铕系发光材料 ^[31] 。

高温固相法是一项生产工艺相当成熟的合成技术, 在反应条件控制 (尤其是烧结过程温度制度的设定和反应气氛的选择等) 、还原剂的使用、助熔剂的选择、原料配制与混合诸多方面都已日趋优化。但是焙烧温度高 (1100～1400 ℃) , 反应时间长 (2～3 h) , 产品冷却也需要相当长的时间。此外, 所得产物的硬度大, 要得到适于应用的粉末状材料, 就必须进行球磨, 耗时耗能, 球磨后所得粉体与原块产品相比, 发光亮度衰减严重。

目前为止, 弱还原气氛主要通过以下几种途径来还原铕离子 (Eu³⁺→ Eu²⁺) : (1) 在N₂中直接灼烧, 使部分Eu³⁺离子还原为Eu²⁺离子。 (2) N₂中加入少量的H₂的混合气流中灼烧还原。 (3) 在适当流量的N₂+NH₃的混合流中, NH₃进入高温区可分解为N₂和H₂, 新生成的H₂还原效果好, 且廉价安全。工业上多采用此法。 (4) 在还原木炭粉存在下进行。 (5) 在一定比例的N₂+Ar气流中灼烧还原。 (6) 在一定比例的Ar+H₂ (H₂约为5%) 气流中灼烧还原, 也有在H₂中还原的。

但是应用最多的还是用适量的H₂或活性木炭粉来还原。 H₂还原, 多采用二次烧成工艺, 以此节省H₂用量。采用活性木炭粉还原, 无需专门的供气设备, 操作简便、安全, 易于实现, 且为一次烧成, 可以降低成本。

3.2 化学沉淀法

化学沉淀法是利用可溶于水的物质在水溶液中进行化学反应生成沉淀物。将沉淀过滤、烘干后, 再加热分解而制得粉末材料。李晓云等 ^[32] 的制备过程如下: 首先将SrCO₃, Eu₂O₃分别用盐酸配制成一定浓度的SrCl₂和EuCl₃的水溶液, AlCl₃和草酸分别直接配制成一定浓度的水溶液; 再按化学计量比例将SrCl₂, AlCl₃和EuCl₃溶液配成混合溶液。将适量的草酸溶液和氨水同时滴入混合溶液中, 边滴边搅拌, 使生成SrC₂O₄, Al (OH) ₃和Eu (OH) ₃的混合沉淀。通过加入过量的氨水将沉淀介质的pH值控制在8～9的范围。将沉淀静置1～2 h, 再抽滤脱水, 用蒸馏水洗涤几次, 烘干。烘干的沉淀物中加入少量硼酸, 球磨混匀; 放入高温炉中在900～1300 ℃下焙烧2 h。即得单相的SrAl₂O₄∶Eu²⁺晶体。林元华等 ^[33] 利用缓冲溶液作为沉淀介质, 在一定条件下制得混合沉淀, 洗涤, 干燥, 加入少量添加剂, 在一定温度下在还原气氛中灼烧, 也制得了SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺发光体。

3.3 燃烧合成法

王惠琴等 ^[34] 利用Al (NO₃) ₃·9H₂O, Sr (NO₃) ₂·4H₂O, Eu₂O₃为原料, 按化学式计量比4SiO·7Al₂O₃混合, 并加入少量的水和适量尿素, 加热待试样全部溶解后, 迅速移入900 ℃的电炉中, 约5 min后反应完成。取出后再在N₂+H₂气氛中还原, 得到SrAl₂O₄∶Eu产品。

陈仲林等 ^[35] 随后也成功地采用燃烧法, 在炉温为500～700 ℃的马弗炉中合成白色泡沫状铝酸锶铕镝磷光体。这种一次烧成的长余辉材料不结团, 容易粉碎, 且发光亮度不下降。并指出助熔剂硼、炉温以及尿素含量对磷光体发光强度都有影响。

3.4 溶胶-凝胶法

袁曦明等 ^[36] 用Sr (NO₃) ₂, Al (NO₃) ₃, Eu₂O₃, Dy₂O₃为原料, 按一定化学计量比称取后将Sr (NO₃) ₂, Al (NO₃) ₃溶于水, 将Eu₂O₃, Dy₂O₃溶于HNO₃制成硝酸盐溶液, 再将其混合后倒入柠檬酸溶液中, 水浴加热制成溶胶, 胶凝后再经干燥、热处理工艺后成功制备出了SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺。与高温固相法的制备温度相比, 用此方法的制备温度下降了200 ℃。

3.5 水热合成法

Kutty等 ^[37] 在60～70 ℃从Al和Eu的硫酸盐混合液中制备出Al₂O₃·xH₂O (2≤x≤10) 凝胶, 洗去凝胶中的硫酸根离子, 再与SrO粉体充分混合, 加入含有游离CO₂的蒸馏水, 装入聚四氟乙烯高压釜, 在240～250 ℃保温6～8 h。将分离出的产品水洗、干燥, 将所得粉体在850～1150 ℃于N₂+H₂流中还原处理, 得到磷光体产品。此法的优点是反应条件温和, 合成温度, 含氧量小, 产物晶体的缺陷不明显, 体系稳定。缺点是材料的发光亮度较低。

3.6 电弧法

任新光等 ^[38] 采用电弧法新工艺, 在1 min内灼烧出余辉特性和耐候性良好的SrAl₂O₄∶Eu²⁺发光陶瓷。制备过程如下:

将SrCO₃ (99.9%) , Al₂O₃ (AR) , Eu₂O₃ (AR) 按一定比例混合, 加入适量的助溶剂。将试样电极车制成半径为3×10^-3 m呈半球性的样品室, 把混匀烧制后的样品装入试样电极的凹处, 为了防止Eu²⁺氧化, 两个电极均采用石墨材质, 以便产生还原气氛。使用UB12型万能电弧脉冲发生器, 平滑直流电弧放电方式进行材料灼烧。灼烧时间1 min, 电流强度6 A。电弧法灼烧发光陶瓷的工艺, 可以节省能源, 节省时间。

3.7 悬浮区域法

1998年, Katsumata等 ^[39] 报道了利用悬浮区域法制备掺杂Eu²⁺, Dy³⁺的SrAl₂O₄和CaAl₂O₄的单晶, 制备出的一系列单晶长约20 mm, 最长可达30 mm, 直径约5 mm的晶体棒。其制备过程如下: 预先将MCO₃ (M: Ca, Sr) 的粉末与Al₂O₃, Eu₂O₃和其他激活剂粉末按照名义组成混合, 在1100 ℃空气中烧结24 h, 用含2.5% H₂的H₂+Ar混合气体作为还原气氛, 用焙烧棒作为籽晶, 籽晶棒和进料棒分别以相同的速度按顺时针和逆时针旋转。 4个椭圆形反射器以4 mm·h^-1的速度上移。进料棒以2 mm·h^-1的速度下移。晶体则以4 mm·h^-1的速度生长。

此外, 合成铝酸锶铕系发光材料的方法还有微波合成法 ^[40] 、激光加热提拉法 ^[41] 和微乳液法 ^[42] 等。

总之, 虽然合成方法很多, 每种方法各有优缺点, 但是长余辉发光材料在制备时一直沿用高温固相法, 此工艺相对成熟, 材料的发光强度、性能不断得到改善; 其他方法还处于试验研究阶段, 距离实际生产还较遥远。

4 材料的应用开发研究

最早, 稀土离子激活得碱土铝酸盐材料主要是用作灯粉。随照科学的进步, 其应用领域也日趋广泛。在国外, 利用发光水泥可以铺设车道线、人行横道线及各种路面标志。据法国专利介绍, 光致发光荧光粉与有机胶结料、无机骨料泥等混配可制成光致发光材料。袁莹等用长余辉荧光粉与多种树脂混配成各种涂料, 并对涂料的发光性作了研究, 讨论了荧光粉含量、涂层厚度与光强、余辉时间的关系。此种涂料可用于公路、隧道的交通标志, 也可涂写门牌、公共场所的安全门、安全通道、消防器材指示标志等。 1998年, Qiu等 ^[43,44] 首先报道了Eu²⁺, Dy³⁺共掺杂的碱土硼铝酸盐玻璃和硅铝酸盐玻璃的长余辉现象。林元华等 ^[45] 以低熔点硼硅酸盐玻璃为载体, 掺杂荧光粉, 制备了外观和性能良好的光致发光玻璃, 张希艳等 ^[46] 制备了余辉时间长达12 h以上的光致发光搪瓷涂层, 为这种材料的推广应用开辟了新的途径。浦鸿汀 ^[47] 把长余辉材料添加在聚甲基丙烯酸甲脂 (PMMA) 透明塑料中制备光致发光塑料。此外Chang等 ^[48] 利用高温合成法研制出了铝酸盐发光陶瓷, 并对其光学性质以及作为助熔剂的B₂O₃的性质进行了研究。

总之, 铝酸盐系长余辉发光材料已经历了从最初的合成发光粉末扩展到后来的合成发光玻璃、发光陶瓷、单晶、发光薄膜、发光塑料等等。对其应用探讨也从过去的弱光指示照明扩展到利用其进行信息存储 ^[49,50] 、高能射线探测 ^[51] 等领域。

5 结语

铝酸盐系长余辉材料以其优良的发光性能和无毒、无辐射的优越性, 大大拓宽了长余辉材料的应用范围, 成为储能、节能发光材料研究的新热点。材料的制备技术日趋完善, 采用软化学方法是合成长余辉发光材料的必然趋势, 合理利用各种合成技术扬长避短、互为补充将是今后的一个发展方向, 使用纳米合成技术, 制备纳米尺度的长余辉发光材料将会大大扩展其应用领域。就应用方面而言, 还主要是用于夜光材料, 应用范围较窄。但其发光颜色单调 (发光颜色主要是蓝、蓝绿、黄绿, 尚缺乏长波段如橙、红等的发光色) , 耐水性较差, 遇水发生分解, 导致发光性能下降, 甚至完全失去发光性能, 这在一定程度上限制了它的发展, 不过可以对其进行表面修饰 (如进行包膜处理) , 提高耐水性。同时从基质或激发剂出发, 寻找一种能够发射红光的长余辉材料也是一个重要研究方向。就其发光机制而言, Eu²⁺离子的余辉特性还只是进行一定程度的推测, 是否存在还是一个问题, 真正从材料内部结构与光性能之间的关系研究的还很少。作为助溶剂的B₂O₃和硼酸不仅能够降低反应温度, 而且还能有效地提高产物的发光性能和余辉特性, 可是对硼酸的作用机制还不清楚, 这也有待于今后的研究。相信在不久的将来, 人们最终通过对材料的制备工艺、组成和结构的控制, 从而实现对Eu²⁺离子的发光性能的控制, 使这类发光材料在许多高新技术领域得到更加广泛的应用。