简介概要

贮氢合金常见表面处理技术的研究和进展

来源期刊：稀有金属2000年第5期

论文作者：王凤娥

关键词：贮氢合金; 镍氢电池; 表面处理;

摘要：根据国内外有关贮氢合金表面性质的研究,综述了几种常见贮氢合金表面处理技术的研究现状和进展,以及对MH电极的电化学容量、电催化性能、循环稳定性、快速充放电能力和自放电性能等的影响,提出了今后的发展方向.

稀有金属 2000,(05),383-387 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2000.05.016

贮氢合金常见表面处理技术的研究和进展

北京有色金属研究总院科技信息研究所!北京100088

摘要：

根据国内外有关贮氢合金表面性质的研究 , 综述了几种常见贮氢合金表面处理技术的研究现状和进展 , 以及对MH电极的电化学容量、电催化性能、循环稳定性、快速充放电能力和自放电性能等的影响 , 提出了今后的发展方向。

关键词：

贮氢合金;镍氢电池;表面处理;

中图分类号： TG17

收稿日期：2000-03-20

Research and Development of Common Surface Treatment Technology of Hydrogen Storage Alloys

Abstract：

According to the studies on the surface properties of hydrogen storage alloys at home and abroad , the research and development of several common surface treatment technologies of hydrogen storage alloys were reviewed and the effect on the performances of electrode such as electrochemical capacity, electrocatalytic activity, cyclic durability, high-rate discharge ability, activation characteristics and self-discharge ability were summarized. The development direction in future was proposed.

Keyword：

Hydrogen storage alloys; MH/Ni battery; Surface treatment;

Received： 2000-03-20

MH/Ni蓄电池是一种用贮氢合金材料作负极的碱性二次电池。由于其能量密度高、无镉污染、无记忆效应以及具有良好的耐过充放电能力, 因此具有极好的发展和应用前景。我国在贮氢合金及MH/Ni电池方面的研究已取得了显著进展, MH/Ni电池生产已逐步进入了产业化阶段, 贮氢合金已成为我国和日本MH/Ni电池负极的主干材料 ^[1] 。但是我国在电池性能和产业化技术上与国外相比, 还存在着相当大的差距, 电池生产还采用手工或半机械化工艺, 产品质量一致性较差, 电池充放电循环寿命和放电平台较低, 特别是经300个周期充放电循环后, 合金电极的电化学容量急剧衰减 ^[2,3] 。研究表明, 对贮氢合金或电极进行表面处理是提高电极循环稳定性和电化学容量的有效方法之一 ^[4,5,6] 。目前较常见的表面处理方法有: (1) 合金表面化学镀处理; (2) 合金表面电镀处理; (3) 表面化学处理; (4) 无机酸处理; (5) 有机酸处理。本文对上述几种贮氢合金表面处理技术及对电极性能的影响作一简要综述。

1 合金表面化学镀

贮氢合金表面化学镀处理是在合金表面化学镀一层金属膜, 使其成为一种微膜合金颗粒, 其目的在于增加导电性, 增强合金的抗氧化、抗粉化能力, 通常也称为表面微包覆处理。化学镀最常采用的是化学镀铜和镍, 含量一般在5%~20% (质量分数) 之间 ^[6,7] 。

Sakai等 ^[8] 对 LaNi_4.7Al_0.3 贮氢合金进行了表面包覆铜处理。经25%化学镀铜处理的合金粉末用作镍/氢电池的阳极材料, 并与未包覆合金阳极的电极性能作了对比。研究发现镀铜的阳极循环寿命是未镀铜阳极寿命的4倍, 而且合金的充放电性能得到了极大地改善, 20℃时 0.2C 放电电压为 1.26V。

Naito等 ^[9] 为了改善 MmNi_3.31Mn_0.37Al_0.28Co_0.64 贮氢合金的电极性能, 在表面进行化学镀 Ni-P 和 Ni-B 涂层。结果表明电极的电化学性能如放电容量和快速放电能力都得到了极大改善。他们认为电极性能的改善是由于高效的微电流集流体和某些合金微粒的分解提高了最大有效表面区域。但当 Ni-P 涂层中含磷量为 10% (质量分数) 时, 放电容量和快速放电能力却随涂层厚度增加而降低, 这是由于此时的氢扩散系数较小, 而电阻率较高。

范祥清等 ^[1] 研究了富镧稀土-镍 (MnNi₅) 合金粉体的表面包覆处理。研究认为镀铜的合金放电特性虽好, 但经多次充放电循环后, 铜被氧化并逐渐溶解析出, 引起短路。他们提出镀铜后镀镍可防止铜被溶解, 提高了合金粉的抗氧化及抗粉化能力。镀层的厚度对电池容量和寿命有很大影响。镀层太厚使MH贮氢量大大减少;太薄则抗氧化性能差。所以, 选择合适的镀层厚度以及是否镀得均匀、牢固, 是合金粉体表面处理的重要技术。

文振环等 ^[1] 对比研究了表面微包覆铜 (10%) 与未包覆的 AB₅ 型混合稀土贮氢合金电极性能。结果发现表面微包覆铜贮氢电极在放电容量、高倍率放电、自放电和循环寿命性能方面均有明显改进。包覆铜电极的放电平台高出 10~20mV, 在 500 mA/g 电流放电时的容量是 20 mA/g 电流放电时的 86%, 而未包覆的仅为 72%。表1为两种电极自放电的试验结果。从表中可看出, 微包覆铜贮氢电极在自放电性能上的改进主要表现在增强了贮氢合金抗氧化能力, 降低了不可逆部分的容量损失;同时也在一定程度上抑制了贮存在合金中的氢在合金表面的析出。

表1 自放电试验结果

	C₁/mAh·g^-1	C₂/mAh·g^-1	C₃/mAh·g^-1	自放电率/%·d^-1
未包覆贮氢电极	223	171	202	2.8
包覆铜贮氢电极	244	217	241	1.5

注:C₁为放置前的放电容量;C₂为放置后的放电容量;C₃为放置后再循环充放一次的放电容量

池克等 ^[1] 介绍了一种新的包覆铜工艺, 它是基于 Cu²⁺ 和合金粉之间的简单电荷转移过程进行的, 且反应只局限于合金表面进行, 没有有毒物质的介入, 工艺流程简单, 反应速度快, 成本低廉。此方法对于表面凹凸不平的不规则粒子的包覆非常有效, 能在极短的时间内将需包覆的铜全包覆于粉末表面, 厚度可达 1μm。包覆使合金粉的抗氧化抗粉化能力大为提高, 比容量和放电电位均有所提高。蒋利军等 ^[1] 对镀铜工艺进行了改进, 合金首先经特殊表面预处理, 然后在酸性溶液中进行化学镀铜处理。此法得到的镀层厚度均匀, 可以提高电化学循环性能, 但使得活化次数增加, 因此还应适当提高镀铜量。Wang 等 ^[1] 采用一种简单的化学镀铜工艺对 Mg₂Ni 贮氢合金进行表面处理, 与传统镀液相比, 此镀液中只含有对环境污染很小的硫酸铜和硫酸溶液, 而且操作简单、快速, 不需对试样进行特殊处理。处理后的 Mg₂Ni 贮氢合金放电容量从原来的 25 mAh/g 提高到 210 mAh/g, 且具有较好的催化活性。这种新工艺是用于 Mg₂Ni 贮氢合金表面改性的有潜力的方法。

为了降低贮氢合金化学镀镍的成本, 且得到均匀的镀层, 陈启元等 ^[1] 提出了一种简单易行的化学镀镍工艺, 该法无需经过 PdCl₂ 活化, 在含有 0.2 mol/L NiSO₄、0.4 mol/L NaH₂PO₂、0.06 mol/L Na₃C₆H₅O₇、0.56 mol/L NH₄Cl 的溶液中, 控制 pH=9.0~9.5, 温度50℃, 镀镍时间 25~30 min, 可以得到含镍量为 9%~20% (质量分数) 的镍镀层, 且镀层厚度和成分均匀, 为非晶态, 并含有5%的磷。

张大为等 ^[1] 采用正交实验考察了包覆铜工艺中的影响因素。研究发现镀液碱度是影响包覆反应的主要因素, 增加镀液温度, 降低碱度、还原剂含量及搅拌速度有利于增加化学镀层的均匀性、韧性及光亮度, 降低镀层的内应力, 使贮氢合金在充放电循环中具有更好的抗氧化、抗粉化和耐腐蚀作用。

常见的微包覆处理主要是化学镀铜和镍, Haran 等 ^[1] 研究了化学镀钴对贮氢合金电极性能的影响。研究发现, 微包覆钴在贮氢合金表面形成了磁性附着层, 使合金易制成片状电极;同时由于钴的感应反应和吸附了氢, 使电极放电容量增加。

表面微包覆处理的贮氢电极有以下优点 ^[8] : (1) 改善合金的导电导热性能; (2) 增强合金的抗氧化能力; (3) 减少充放电循环过程中合金细粉的产生; (4) 有较好的延展性, 易制成 MH 电极片。

2 合金表面电镀处理

贮氢合金表面电镀处理是为了改善化学镀存在的缺陷而进行的一种探索性方法, 目前报道甚少。Matsuoka等 ^[1] 采用电镀方法在金属氢化物电极上包覆了金属铁、镍、钴和钯。在所镀金属中, 钴和钯能有效提高电极的放电容量和快速放电能力, 加速活化过程。电镀铁和镍却使电极的放电容量降低, 但仍能提高其快速放电能力。

熊义辉等 ^[1] 设计了一种专用电镀装置, 阳极为石墨或不锈钢等制成的不溶性阳极, 阴极为贮氢粉末和承接部分组成的复合阴极, 同时还有保证阴阳极相对运动的机械传动部分—供液和供料部分。对合金进行特殊电镀包覆铜处理, 随阴阳极相对运动, 合金粉末和电镀液一起进入阴阳极之间, 电镀液在粉末间隙流动, 在电场作用下 Cu²⁺ 在粉末的表面放电而沉积, 获得的镀层均匀。表2是 A95 型贮氢合金包覆前后的放电容量。从表中可看出包覆后的贮氢合金放电容量高于未包覆的放电容量, 而电镀的又略高于化学镀的。

表2 未包覆、化学镀铜、电镀铜的贮氢合金放电容量/mAh·g-1

循环周次	1	2	3	4	5
未包覆	188	254	253	249	250
化学镀铜	235	275	282	280	281
电镀铜	205	280	289	288	289

电镀铜比化学镀铜较易控制, 废液排放量也少, 镀层均匀, 对电极的循环稳定性和电化学容量有良好的作用。但电镀工艺成本高, 因此仍需进一步研究开发廉价的电镀工艺。

3 合金表面化学处理

贮氢合金表面化学处理主要包括碱化处理、还原处理、氟化处理三种, 这三种方法都能不同程度地改善贮氢合金的表面性能。

3.1 碱化处理

碱化处理是指在碱性溶液中 (一般为热碱溶液, 不加还原剂) 浸泡合金电极, 是一种有效的表面处理方法, 通常可改变合金表面的成分, 在表面形成一富镍层, 提高合金电极的放电容量、快速放电能力和循环寿命等 ^[2,2,2,2] 。Choi 等 ^[2,2] 利用 6 mol/L 的热 KOH 溶液对 Zr_0.9Ti_0.1Ni_1.1Co_0.1Mn_0.6V_0.2 贮氢合金进行表面处理, 由于钛、钴、锰、钒的选择性溶解, 处理后的合金表面形成富镍层, 富镍层具有较好的电催化活性并能提高氢的渗透性, 因此改善了电极的性能。研究发现, 电极的充放电性能随合金在碱液中的浸泡时间延长而得到极大改善。Lu 等 ^[2] 利用 8 mol/L 的 KOH 热溶液活化处理 Mm (NiCoMnAl) ₅ 贮氢合金, 研究结果表明未处理的贮氢电极的放电容量在最初的几次放电循环周次中都很低, 经过5个周期后才趋于稳定, 而处理后的电极则完全活化, 第1个周期中放电容量就几乎达到稳定值。研究发现, 在贮氢合金表面形成了富镍层, 且表面粗糙, 具有针状结构, 这些都有助于提高合金电极的电催化活性。

3.2 还原处理

贮氢合金化学还原处理是指在碱性溶液中用某些还原剂 (如次亚磷酸钠、硼氢化钾、硼氢化钠等) 对合金表面形成的氧化物进行还原, 使合金表面形成富镍层, 提高贮氢合金的电化学性能。Iwakura等 ^[2,2] 和Matsuoka 等 ^[2] 用硼氢化钾作还原剂, 在氢氧化钾碱性溶液中处理贮氢合金电极。研究结果表明, 经化学还原处理过的贮氢合金电极均能快速活化, 其电催化活性, 放电容量及快速放电能力有显著提高, 还原处理使贮氢电极在充放电过程中的过电位大大降低。Iwakura和Matsuoka 等 ^[2,2] 认为, 还原剂硼氢化钾中释放的部分氢原子被合金吸附形成金属氢化物, 造成晶格体积扩大, 使合金微粒粉化, 形成许多新的活性表面, 使合金具有较高的电催化活性。同时合金表面形成的金属氧化物被还原剂部分还原, 金属氢化物也抑制了氧化层的存在, 因此使电极具有较高的电催化活性。陈卫祥 ^[30] 经过研究发现, 化学还原处理并没使贮氢合金表面的稀土氧化物还原, 而是使氧化态镍被部分还原, 在合金表面形成了具有较高电催化活性的富镍层, 同时提高了贮氢合金的比表面, 这是改善MH电极电化学性能的主要原因。

北京有色金属研究总院的 Li等 ^[31] 采用一种新的方法, 在含有铜盐、还原剂和稳定剂的氢氧化钾溶液中处理贮氢合金, 将金属铜注入到贮氢合金的 Mm (OH) ₃ 氧化层中形成复合表面, 有效地提高了电极的电催化活性和传导性及快速放电能力。

3.3 氟化处理

氟化处理贮氢合金是在氢氟酸或含氟溶液中处理贮氢合金, 使合金表面的金属氧化物溶解在HF溶液中形成多种络合离子, 在表面形成一富镍层, 使电极具有较高的电催化活性。氟化处理常用于 AB₅ 型和 AB₂ 型贮氢合金 ^[32] 。

氟化处理后的贮氢合金有以下几个特点 ^[33] : (1) 吸氢速度加快; (2) 抗毒性增加; (3) 氟化处理后的贮氢合金经反复贮氢放氢操作也不发生微粉化现象; (4) 在室温下一次吸氢操作, 可达到100%的吸氢效果; (5) 氟化表面对气体具有选择性透过的性能; (6) 氟化处理后的贮氢合金具有良好的反应活性, 能改善电池性能。

Gao 等 ^[34] 利用HF酸溶液处理贮氢合金后发现合金的活化性能和电催化性能有极大地提高, 其理由也是一方面增加了有效活化表面, 另一方面使表面形成可改善电催化性能的富镍层。

4 无机酸处理

无机酸处理中常用的酸溶液为盐酸。Imoto等 ^[35,36] 通过盐酸溶液处理贮氢合金, 研究发现盐酸处理能激活合金的初始放电反应, 而且溶入盐酸溶液中的稀土和合金元素能形成微孔, 从而增加比表面, 在不影响充放电过程中合金微粒粉化行为的情况下活化放电反应;此外无机酸处理在贮氢合金表面形成富镍、富钴层, 增加了合金微粒的电导率, 提高了合金的电催化活性。

5 有机酸处理

贮氢合金容易被氧化在表面形成一层氧化膜, 不仅降低了MH电极的反应活性, 也阻止了氢原子向载体的扩散, 降低了充电效率。苏小笛等 ^[37] 利用甲酸、草酸、醋酸、氨基乙酸等有机酸的还原性和对金属的腐蚀作用, 在室温条件下对贮氢合金电极进行较短时间的浸泡处理, 发现有机酸浸泡可改善MH电极的活化性能、循环性能和快速充、放电性能。其原因也是经有机酸处理后在合金表面形成了具有较高电催化活性的富镍层, 使电极的初容量和电化学活性得到显著提高。同时富镍层有利于催化电池充电后期正极所产生的氧气趋于离子化的反应, 这种离子化氧原子较易与水反应生成OH^-离子, 不会深入到贮氢合金内部去氧化合金中其它金属元素, 从而提高了合金的耐蚀性。另外经氨基乙酸处理过的电极表面可能形成稳定的络合物保护膜, 因此可抑制反复充放电过程中OH^-对合金的腐蚀, 这也是电池循环寿命改善的可能原因。

有机酸处理可在室温下快速处理贮氢合金电极, 经处理后的电极表面具有较高的电催化活性, 但目前这方面的文献报道却很少。

6 结语及展望

贮氢合金电极的合金化学成分、组织结构对电极的电化学性能有较大影响, 但合金的表面状态也是影响电极电化学性能的一个重要因素。对贮氢合金进行表面处理可改变合金的表面形貌和组成, 使得合金表面有利于电极电化学反应的进行, 进而提高电极的循环寿命和快速充放电能力等。在常见表面处理方法中, 化学镀是提高MH电极循环稳定性、防止贮氢合金氧化和偏析的常用方法, 但目前需进一步研究低成本的处理工艺。电镀是一种新型微包覆处理技术, 但技术仍不完善, 需进行深入研究与开发。化学处理虽可不同程度地改善电极性能, 但处理条件苛刻。有机酸处理可在室温条件下进行, 时间短、速度快, 是一种有发展前途的贮氢合金表面处理技术, 但目前报道甚少, 建议给予足够的重视。因此, 研究成本低廉、快速方便, 条件温和的表面处理工艺仍是今后的发展方向。同时, 应注重研究开发高贮氢容量、高稳定性的贮氢合金材料, 并深入研究其表面电化学性能。