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铝粉直接氮化法制备氮化铝粉末

来源期刊：稀有金属2013年第3期

论文作者：姜珩康志君谢元锋夏扬吕宏

文章页码：396 - 400

关键词：氮化铝粉末;直接氮化法;添加剂;氮化铝晶须;

摘要：采用直接氮化法对铝粉进行氮化,分别研究了添加剂、反应温度、保温时间对合成产物的影响。运用扫描电镜(SEM)、X射线衍射物相分析(XRD)、X射线荧光光谱分析(XRF)对合成产物进行了表征,研究结果表明:提高反应温度、延长保温时间可以有效促进铝粉转化为氮化铝,提高合成产物的氮含量。同时提高反应温度可以促进添加剂的挥发,减小杂质元素的残留量。在1000℃下保温3 h后,对多孔疏松的合成产物进行球磨24 h处理,最终可以得到氮含量大于32%,Cl的残余含量低于0.3%,K的残余含量低于0.1%,平均粒度小于2μm氮化铝粉末。同时在多孔疏松状合成产物表面观察到了氮化铝晶须的存在,这说明铝粉直接氮化法也可以制备出氮化铝晶须。

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稀有金属 2013,37(03),396-400

铝粉直接氮化法制备氮化铝粉末

姜珩康志君谢元锋夏扬吕宏

北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所

北京有色金属研究总院动力电池研究中心

摘要：

采用直接氮化法对铝粉进行氮化,分别研究了添加剂、反应温度、保温时间对合成产物的影响。运用扫描电镜(SEM)、X射线衍射物相分析(XRD)、X射线荧光光谱分析(XRF)对合成产物进行了表征,研究结果表明:提高反应温度、延长保温时间可以有效促进铝粉转化为氮化铝,提高合成产物的氮含量。同时提高反应温度可以促进添加剂的挥发,减小杂质元素的残留量。在1000℃下保温3 h后,对多孔疏松的合成产物进行球磨24 h处理,最终可以得到氮含量大于32%,Cl的残余含量低于0.3%,K的残余含量低于0.1%,平均粒度小于2μm氮化铝粉末。同时在多孔疏松状合成产物表面观察到了氮化铝晶须的存在,这说明铝粉直接氮化法也可以制备出氮化铝晶须。

关键词：

氮化铝粉末;直接氮化法;添加剂;氮化铝晶须;

中图分类号： TQ174.1

作者简介：姜珩(1987-),男,北京人,硕士研究生;研究方向:氮化铝粉末制备;康志君(E-mail:patriot_jh@sohu.com);

收稿日期：2012-06-15

基金：科技部"十二五"科技支撑项目(2011BA22B01)资助;

Synthesis of Aluminum Nitride Powder by Aluminum Powder Direct Nitridation

Abstract：

AlN was synthesized using direct nitridation,and the influence of additive,reaction temperature and insulation time on the synthetic product was analyzed by scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD),X-ray fluorescence(XRF).The results showed that increasing temperature and extending insulation time could effectively promote Al transforming to AlN and increase nitrogen content of the reaction product.Increasing the reaction temperature also could promote the volatilization of additive and reduce the residual amount of impurity.After reaction for 3 h at 1000 ℃ and milling the reaction product for 24 h,the nitrogen content of AlN powder was larger than 32%,the residual amount of Cl and K was less than 0.3% and 0.1% respectively,and the average particle size of AlN powder was less than 2 μm.The AlN whisker was observed on the surface of porous reaction product by SEM,it showed that using direct nitridation of Al powder also could fabricate AlN whisker.

Keyword：

aluminum nitride powder;direct nitridation;additive;AlN whisker;

Received： 2012-06-15

氮化铝是一种综合性能优良新型陶瓷材料, 具有良好的热传导性, 较低的介电常数和介电损耗, 可靠的电绝缘性, 以及与硅相匹配的热膨胀系数等一系列优良特性。其主要应用于大规模集成电路的散热基片和大功率微波电子器件的封装材料, 同时, 氮化铝陶瓷作为一种优良的耐火材料, 越来越多应用于制取熔融铝、锡、镓等各种金属用的坩埚 ^[1,2,3,4,5] 。

目前, 氮化铝粉的主要制备方法有: 氧化铝粉碳热还原法、铝粉直接氮化法和自蔓燃高温合成法。用碳热还原法制备氮化铝粉末时, 影响反应的因素很多。例如碳源的选择, 铝源的选择, 碳铝摩尔比的确定等, 同时碳热还原法合成温度高, 合成时间长, 从而使制备成本较高 ^[6,7,8] 。自蔓燃高温合成法需要在较高的氮气压力下进行, 该方法对设备要求较高。相比之下, 铝粉直接氮化法具有工艺简单和成本较低的优点, 但该方法存在的主要问题是铝粉在氮化反应开始前(氮化反应温度大于800 ℃)就开始熔化并结块, 同时在铝粉颗粒表面生成氮化膜从而阻止氮化反应的进一步进行 ^[9] 。为了制备粒度均匀, 纯度高的氮化铝粉末, 通常需要对产物研磨后进行二次或多次氮化 ^[10] , 或者使用氮气-氨气混合气体 ^[11] , 或者添加Y, Ca, Li等添加剂 ^[12,13,14] 来破坏氮化膜。其中使用添加剂的方法比较简单, 同时成本较低。因此寻找有效的添加剂促进铝粉的氮化反应并研究其作用机制具有很重要的意义。

本文使用了NH₄Cl+适量KCl的混合添加剂, 在流动氮气下对铝粉进行氮化。采用了SEM, XRD, XRF等方法对产物进行了表征, 并在此基础上, 研究了添加剂、反应温度和保温时间对合成产物的影响。

1 实验

将铝粉(>99.9%, 平均径粒为58 μm)、 NH₄Cl(分析纯)、 KCl(分析纯)按不同比例在塑料桶中进行球磨混合24 h后, 得到添加剂含量不同的前驱体粉末。将前驱体粉末称重后放入氧化铝坩埚中, 装入管式炉内, 先通入40 min氮气以驱逐管内大部分空气, 升温速度控制为10 ℃·min^-1, 升温至800～1200 ℃, 保温时间1～4 h, 然后在流动氮气下随炉冷却至室温, 得到多孔疏松状氮化物块体。对块体破碎后球磨24 h, 最终得到氮化铝粉末。

使用X′Pert Powder多功能粉末衍射仪对产物进行X射线衍射物相分析。采用Cu靶, 电压为 40 kV, 电流为150 mA, 扫描速度为10 (°)·min^-1; 使用Philips PW2404型X射线荧光光谱仪对产物中的Cl, K元素残余含量进行测定; 使用EMGA-620 W型氧氮联测仪对产物N含量进行测定。

2 结果与讨论

2.1 添加剂对合成产物的影响

由于铝粉氮化反应温度(>800 ℃ )高于铝粉的熔点(660 ℃), 且铝粉氮化反应为放热反应, 在不加入添加剂的情况下, 铝粉极易融化团聚, 阻碍氮气扩散造成反应不完全。合成产物为坚硬块体, 难以破碎; 在加入一定量的添加剂后可有效改善这一状况, 反应产物呈多孔疏松状, 较易破碎。在扫描电镜下对合成产物进行观察, 发现在其表面存在着一些直径1～2 μm, 长度30～200 μm的羊毛状物体, 如图1中箭头所指部分。有研究资料表明 ^[15,16,17] , 在较低的氮气压力和较低的反应温度条件下, AlN晶体生长符合VLS(vapor-liquid-solid)机制或VS(vapor-solid)机制, 较易形成AlN晶须或是AlN晶须纤维团。对羊毛状物体进行EDX分析, 结果表明羊毛状物体为AlN晶须, 如图2所示。这说明加入添加剂的铝粉采用直接氮化法可以制备出AlN晶须。

进一步研究发现, 相同反应条件下随添加剂含量的增加合成产物的氮含量逐渐提高, 说明添加剂的加入可以有效促进铝粉的氮化。这是由于加入添加剂后, 随反应温度升高NH₄Cl会分解气化使铝粉成多空疏松状, 易于氮气向内部扩散。同时, NH₄Cl分解产生的HCl又可破坏铝粉颗粒表面的氧化膜 ^[18] , 从而促进了氮气向铝粉颗粒内部的扩散。同时KCl在高温下气化蒸发, 这一过程会破坏熔化铝颗粒表面的氮化膜, 从而进一步促进了氮气向颗粒内部的扩散, 两者共同作用促进了铝粉的氮化。采用XRF法测定Cl元素和K元素在产物中的残余含量, 如表1所示。结果表明, NH₄Cl和KCl是一种有效的低残留混合添加剂, 且随反应温度升高, 其残余量进一步下降。

表1 不同反应条件下合成产物中的添加剂残留含量

Table 1Residual concentrations of additives detected by XRF

Temperature/ ℃	Original additives concentrations/%	Time/ h	Residual additives/%
Temperature/ ℃	Original additives concentrations/%	Time/ h	Cl	K
900	30	3	0.31	0.11
1000	30	3	0.22	0.09
1100	30	3	0.16	0.05

2.2 温度对合成产物的影响

图3为不同温度条件下的氮化产物XRD图谱。研究结果表明, 合成温度为600 ℃时在XRD图谱中几乎观察不到氮化铝的衍射峰。在合成温度为700 ℃时图谱中出现微弱的AlN衍射峰, 合成温度升至800 ℃以上时图谱中氮化铝的衍射峰明显加强, 当合成温度升至1000 ℃时合成产物主要以氮化铝相为主。对反应产物的氮含量进行测定, 发现随反应温度升高, 反应产物中的氮含量也随之升高。

图3 不同温度条件下的合成产物XRD图谱(保温时间: 3 h, 添加剂: 30%)

Fig.3 X-ray diffraction pattern of synthetic products at different temperature (Time: 3 h, Additives: 30%)

2.3 保温时间对合成产物的影响

图4为反应温度为1000 ℃时保温时间对合成产物中氮含量的影响。结果表明, 铝粉直接氮化法反应完全需要较长的时间, 随保温时间延长, 合成产物中的氮含量也随之升高。 1000 ℃保温3 h后产物中氮含量为32.3%, 继续延长保温时间产物氮含量不再明显提高。同时在产物的XRD图谱中也观察不到单质Al的衍射峰, 如图2中所示。

图4 不同保温时间下合成产物的氮含量(温度: 1000 ℃ 添加剂: 30%)

Fig.4 Nitrogen concentrations of synthetic products in different heat preservation time(Temperature:1000 ℃ Additives: 30%)

3 结论

NH₄Cl/KCl是一种有效的低残留混合添加剂。其中NH₄Cl在升温过程中分解气化使铝粉呈多空疏松状, 利于氮气向内部扩散。 KCl在高温下汽化蒸发, 这一过程会破坏熔化铝颗粒表面的氮化膜, 从而进一步促进了氮气向颗粒内部的扩散, 两者共同作用实现了铝粉的完全氮化。对合成产物的微观结构进行观察, 发现产物中有AlN晶须生成。提高反应温度、延长保温时间可以有效促进铝粉转化为氮化铝, 提高合成产物的氮含量。同时提高反应温度可以促进添加剂的挥发, 减小杂质元素的残留量。在1000 ℃下保温3 h后, 对多孔疏松的合成产物进行球磨24 h处理, 最终可以得到氮含量大于32%, Cl的残余含量低于0.3%, K的残余含量低于0.1%, 平均粒度小于2 μm氮化铝粉末。