文章编号：1004-0609(2009)06-1068-06

热处理温度对电沉积纳米晶Ni-Fe合金箔的

组织与性能的影响

董虎林，郭占成，刘丽妍

(北京科技大学 生态与循环冶金教育部重点实验室，北京 100083)

摘  要：在氢气气氛下对电沉积法制备的粒径10 nm左右的纳米晶Ni-Fe合金箔进行中温热处理(200、300、400和500 ℃)；利用扫描电镜观察合金箔的截面组织形貌；采用X射线衍射仪检测合金箔的晶体结构和粒径；利用软磁材料直流磁性测试装置测试合金箔的直流磁特性。结果表明：在氢气气氛中，300 ℃热处理保温1 h后，合金箔的粒径维持在10 nm左右，且直流磁性能最好，最大磁导率达到56.4 mH/m，饱和磁感应强度为1.56 T，矫顽力降至15.0 A/m。

关键词：纳米晶；热处理；电沉积；Ni-Fe合金箔；直流磁特能

中图分类号：TG 132.2       文献标识码： A

Effect of heat treatment temperature on microstructure and properties of nanocrystalline Ni-Fe alloy foils prepared by electrodeposition

DONG Hu-lin, GUO Zhan-cheng, LIU Li-yan

(Key Laboratory of Ecological and Recycle Metallurgy, University of Science and Technology Beijing,

Beijing 100083, China)

Abstract: Nanocrystalline Ni-Fe alloy foils with grain size of about 10 nm prepared by electrodeposition were annealed under hydrogen atmosphere at medium temperatures of 200, 300, 400 and 500 ℃. The cross-section microstructure was observed by scanning electronic microscopy, and the crystal structure and grain size were studied by X-ray diffractometry. The direct-current magnetic properties were measured by direct-current magnetic property testing equipment. The results indicate that when the sample is annealed at 300 ℃ for 1 h, the grain size of Ni-Fe alloy foils is still about 10 nm and the Ni-Fe alloy foils have the best direct-current magnetic properties of maximum permeability 56.4 mH/m, saturation flux density 1.56 T and coercivity 15.0 A/m.

Key words: nanocrystalline; annealing; electrodeposition; Ni-Fe alloy foil; direct-current magnetic property

电沉积Ni-Fe合金箔是一种纳米晶软磁合金。纳米晶软磁合金是近几年开发出来的新型软磁材料，由于其晶粒尺寸非常小，且位于晶界处的原子占有较大的体积分数，与常规粗晶材料相比，纳米晶软磁材料具有优异的磁学、电学和力学等性能。因而纳米晶软磁材料具有十分广阔的应用前景。

目前，制备纳米晶材料的方法按其界面形成过程可分为三大类^[1?2]：外压力合成，如超细粉末冷压法和机械合金化^[3?4]；沉积合成，如电化学沉积法^[5]和等离子体沉积法；相变界面形成，如非晶晶化法^[6]。上述方法各有其优缺点。电沉积法能制备出基本没有空洞的纳米晶材料^[7]，生产成本低，效率高。因此，电沉积法是一种最佳的制备纳米晶Ni-Fe合金箔的方法。

电沉积制备纳米晶Ni-Fe合金箔接近非晶态合金^[8?9]，其磁性能明显优于传统轧制薄带。但合金箔磁性能的潜力还没有得到完全的开发，需经过热处理来提高其磁性能^[10]。目前对电沉积法制备的Ni-Fe合金箔的热处理研究较少，且主要是通过高温热处理来增大合金箔内部晶粒尺寸^[8]和改变内部结构^[11]，使其磁性能提高。而高温热处理会使合金箔失去本身纳米晶结构所具有的优良磁性能，这大大增加了热处理成本。因此，本文作者对电沉积制备的厚度为20 μm的纳米晶Ni-Fe合金箔进行了中温退火热处理研究，在不改变合金箔纳米晶结构的情况下，通过热处理来提高其磁性能，同时研究了热处理温度对其内部组织结构的  影响。

1  实验

1.1  Ni-Fe合金箔的制备方法

电沉积装置阴极采用直径600 mm，宽600 mm的旋转钛辊，维持一定的转速实现连续生成连续剥离，阳极为交替分布的镍板和铁板，阴、阳极间距为100 mm。电解液的主要成分和工艺条件为：FeSO₄?7H₂O 30~45 g/L，NiSO₄?6H₂O 200 g/L，糖精(C₆H₄CONNaSO₂) 5 g/L，pH 3~4，温度60~65 ℃，阴极电流密度0.05 A/cm²。电解液采用外循环，并将成分在槽外调整稳定。最终产品为幅宽600 mm、厚度20 μm的卷带，其成分为52.5%Ni和47.5%Fe的二元合金，将该材料裁剪绕制成标准线圈进行热处理和性能检测。

1.2  热处理方法

将样品置于普通电阻炉中，抽真空通氮气(反复两次)，然后切换为氢气，其流量约为10 mL/min，快速升温至预定温度(分别为200、300、400和500 ℃)，保温1 h，获得不同热处理温度下的样品。在300 ℃下进行热处理，保温时间分别为1、3和6 h，获得不同保温时间的热处理样品。最后在氢气气氛下随炉冷却至室温出炉。

1.3  测试及分析方法

将热处理前后各试样截取3~5 cm，并在超声波清洗机中用酒精和丙酮分别清洗2 min，然后在光学显微镜下观测合金箔的表面形貌并进行X射线衍射(日本玛柯MXP21?VAHF)分析。

将合金箔浇注于树脂中，制得截面的金相试样，经过抛光和腐蚀剂腐蚀后，在JSM?35F扫描电镜下观测试样断面的微观组织。腐蚀剂为浓硝酸含量为5%的酒精溶液。

热处理前后的线圈用NIM?2000S软磁材料直流磁性测试仪装置(安泰科技股份有限公司，中国计量科学院生产)测试其磁性能。

利用Scherrer公式计算各试样的粒径尺寸：

式中  k为Scherrer 常数，本文取0.94；(hkl)取(111)晶面；λ为X射线波长，对于Cu靶，λ=0.154 056 nm；θ为Bragg角；β为衍射峰的半峰宽化程度，(?)。

2  结果与讨论

2.1  电沉积Ni-Fe合金箔的组织形貌和结构

电沉积Ni-Fe合金箔的表面组织形貌如图1(a)所示。从图1(a)中可以看到，原始试样的表面呈脊状且看不到明显的晶粒，这是典型的金属电沉积层外部形貌的几何特征^[12]，观测其XRD谱(图1(c))可以发现，在衍射角为10?~30?之间有些杂峰和部分馒头峰，说明试样中存在少量的非晶。将XRD谱与标准卡片(JCPDS卡片47-1417)对照可确定试样为γ-(Fe, Ni)，且没有有序相Ni₃Fe出现。合金箔具有明显的(111)晶面择优取向，利用Scherrer公式计算得列其粒径为10 nm左右。因此，可以确定电沉积试样为纳米晶Ni-Fe合金。

图1  电沉积Ni-Fe合金箔的表面(a)、截面(b)形貌和XRD谱(c)

Fig.1  Microstructures of surface(a), cross-section (b) and XRD pattern (c) for Ni-Fe alloy foils

图1(b)所示为合金箔截面的SEM形貌。从图1(b)中可以看出，原始试样的截面是亮暗相间的层状组织，亮条组织似圆木堆积排列。层状组织按金属电沉积生长方向层层排列，各层间距均小于100 nm^[13]。对于这种电沉积产生的断面形貌，可能是由于电沉积层结构或成分的周期变化引起的^[14]。结合本实验中电沉积实际条件可知，层状组织的产生是由成分不均匀造成的，而成分不均匀是由于电沉积过程中阴极表面附近pH的周期性变化引起的^[14]。因为电沉积Ni-Fe合金是典型的异常共沉积现象。通常，Ni-Fe合金的电沉积是受活化控制的Ni²⁺和受传质控制的Fe²⁺、H⁺同时沉积的过程。H₂的产生会使阴极表面附近的pH瞬时升高，pH的升高会延缓Ni²⁺的沉积，从而使合金中Ni含量下降。

2.2  热处理对Ni-Fe合金箔内部组织形貌的影响

图2所示为不同热处理温度下Ni-Fe合金箔截面的SEM像。与图1(b)比较可以看出，热处理后Ni-Fe合金箔内部结构没有发生明显的变化。由图2(c)、(d)可以看出，400 ℃和500 ℃热处理后亮条之间有明显的粘连，图2(d)尤为明显，且亮条组织圆木状堆积也不明显，形状比较混乱。而在图2(a)、(b)中没有发现这种现象。这说明在400 ℃以上热处理时，试样内部晶粒开始有长大的迹象，且试样内部组织已经开始均匀化。

图2  不同热处理温度下Ni-Fe合金箔截面SEM像

Fig.2  SEM images of cross-section of Ni-Fe foils: (a) 200 ℃; (b) 300 ℃; (c) 400 ℃; (d) 500 ℃

2.3  热处理对Ni-Fe合金箔结构的影响

图3所示为热处理后各试样的XRD谱。从图3中可以发现，热处理前后试样均为γ-(Fe, Ni)，且都没有有序相Ni₃Fe出现。与图1(c)比较可以发现，200和300 ℃热处理后，试样没有发生明显的变化，只是峰的强度有所增强，这说明试样进一步晶化，但试样仍然没有晶化完全。图4所示为粒径随热处理温度的变化。从图4中可以发现，200和300 ℃热处理后，合金箔粒径还维持在10 nm，没有明显的长大趋势。而400和500 ℃热处理后(图3(c)、(d))，合金箔的XRD衍射峰变得又窄又尖，且峰强也增加了10倍左右。这说明试样得到完全的晶化，而且非晶峰和(311)晶面峰消失。从图4可以看出，400和500 ℃热处理后粒径开始明显的长大。

图3  不同温度热处理后Ni-Fe合金箔的XRD谱

Fig.3  XRD patterns of Ni-Fe foils annealed at 200 ℃ (a), 300 ℃ (b), 400 ℃ (c) and 500 ℃ (d)

图4  粒径大小随热处理温度的变化

Fig.4  Evolution of grain size as function of annealing temperature

2.4  热处理对Ni-Fe合金箔磁性能的影响

表1所列为热处理前后Ni-Fe合金箔磁性能的变化。从表1中可以发现，原始试样性能良好。经过200和300 ℃热处理后，试样的饱和磁感应强度(B₈₀₀)和最大磁导率(μ_m)有很大程度的增大，矫顽力(H_c)急剧降低，而剩磁(B_r)有所增加，初始磁导率(μ_0.08)有所恶化。以300 ℃热处理后试样磁性能最好。而经过400和500 ℃热处理后，试样的各项磁性能都急剧恶化，这可能是因为经过400和500 ℃热处理后，合金箔的晶粒开始长大，晶粒一旦长大合金箔磁性能将急剧恶化。而电沉积原始试样和经200和300 ℃热处理后的合金箔晶粒都在10 nm左右，表现出由热激发而导致的超顺磁性^[15]，由于合金箔本身具有易磁化方向(111)晶面的择优取向，从而使其具有良好的磁性能。200和300 ℃热处理后合金箔晶体进一步晶化完全且试样更加均匀，因而其磁性能更加优良。中温热处理后各合金箔试样μ_0.08下降，这与传统的高温热处理后μ_0.08提高的规律相反。其具体原因还不清楚，而且材料经热处理后试样变脆。这可能是因为经热处理后，合金箔中有少量的脆硬相产生，脆硬相的产生使合金箔的初始磁导率下降。

表1  不同热处理温度和时间下Ni-Fe合金箔的磁性能

Table 1  Magnetic properties of Ni-Fe foils annealed at different temperatures and time

经1 150 ℃保温5 h高温热处理后，合金箔的B₈₀₀为1.51 T，B_r为0.80 T，H_c为10.9 A/m，μ_m为47.0 mH/m，μ_0.08为3.90 mH/m^[16]。与表1对比发现，中温热处理后，除μ_0.08明显变小外，B_r和H_c与高温热处理试样相比性能相当，而B₈₀₀和μ_m则明显优于高温热处理后的试样。

从表1中还可以看到，在300 ℃热处理温度下分别保温3 h和6 h的试样磁性能与保温1 h试样的磁性能相比没有实质性的变化。这说明延长热处理时间对磁性能没有太大的影响。

3  结论

1) 电沉积制得的Ni-Fe合金箔具有纳米晶结构，且具有(111)晶面的择优取向，磁性能较好。经过200和300 ℃热处理后对合金箔的纳米晶结构影响不大，而400 ℃以上热处理时合金箔内部晶粒开始逐渐长大。

2) 在300 ℃热处理后，合金箔的直流磁性能提高，饱和磁感应强度B₈₀₀达到1.56 T，最大磁导率μ_m达到56.4 mH/m，矫顽力H_c降至15 A/m。这是由于热处理后的合金箔晶化更完全，晶粒大小维持在10 nm左右，从而使其具有良好的磁性能。而延长保温时间对试样磁性能的影响不大。

3) 虽然热处理后合金箔的磁性能整体上得到提高，但其初始磁导率μ_0.08有所降低。

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(50674011)

收稿日期：2008-10-21；修订日期：2009-01-14

通讯作者：郭占成，教授，博士；电话：010-82375042；E-mail: zcguo@metall.ustb.edu.cn

(编辑 李向群)