简介概要

阳极弧等离子体制备镍纳米粉

来源期刊：中国有色金属学报2003年第5期

论文作者：魏智强温贤伦王君吴志国徐建伟吴现成闰鹏勋

文章页码：1136 - 1140

关键词：阳极弧等离子体；纳米粉；晶格膨胀；生长机制

Key words：anodic arc plasma; nanopowder; lattice parameter expansion; growing mechanism

摘要：采用自行研制的实验装置，用阳极弧放电等离子体方法制备了高纯镍纳米粉末。利用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和相应选区电子衍射（ED）、 BET吸附等对样品的成分、形貌、晶体结构、晶格常数、粒度及其分布、比表面积进行了分析。建立了关于金属超微粒产生过程的近似模型，分析了纳米粉的形成和生长机制，并对整个工艺过程影响纳米粉性能的各种工艺参数进行了理论探讨。结果表明：所制得的镍纳米粉纯度高，晶格结构与相应的致密体相同，为fcc相结构，平均粒径为47nm，粒径范围在20～70nm，比表面积为14.23m²/g，呈规则的球形链状分布，并发现纳米晶体的晶格常数发生膨胀。

Abstract: The pure Ni nanopowders was prepared by anodic arc discharging plasma method using self-designed and fabricated experimental apparatus. The product was characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and the corresponding electron diffraction (ED), BET to determine the chemical composition, morphology, crystal microstructure, the size and size distribution, the specific surface area. An approximate mode of the process of generating ultra-fine metal particle was built, and the mechanism of forming and growing of Ni nanoparticles was analyzed. The influence of several technology parameters on the property of nanopowders by anodic arc plasma method was also discussed. The experimental results show that the samples with lattice parameter expansion is of high purity, the crystal structure is the same as the bulk materials, i.e. fcc, with average size about 47nm, ranging from 20 to 70nm, the specific surface area is 14.23m²/g, which is distributed uniformly in spherical chain shapes.

中国有色金属学报 2003,(05),1136-1140 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.05.017

阳极弧等离子体制备镍纳米粉

温贤伦王君吴志国徐建伟吴现成闫鹏勋

兰州理工大学理学院,兰州大学等离体与金属材料研究所,兰州大学等离体与金属材料研究所,兰州大学等离体与金属材料研究所,兰州大学等离体与金属材料研究所,兰州大学等离体与金属材料研究所,兰州大学等离体与金属材料研究所兰州730050,兰州大学等离体与金属材料研究所,兰州730000 ,兰州730000 ,兰州730000 ,兰州730000 ,兰州730000 ,兰州730000 ,兰州730000

摘要：

采用自行研制的实验装置 , 用阳极弧放电等离子体方法制备了高纯镍纳米粉末。利用X射线衍射 (XRD) 、透射电子显微镜 (TEM) 和相应选区电子衍射 (ED) 、BET吸附等对样品的成分、形貌、晶体结构、晶格常数、粒度及其分布、比表面积进行了分析。建立了关于金属超微粒产生过程的近似模型 , 分析了纳米粉的形成和生长机制 , 并对整个工艺过程影响纳米粉性能的各种工艺参数进行了理论探讨。结果表明 :所制得的镍纳米粉纯度高 , 晶格结构与相应的致密体相同 , 为fcc相结构 , 平均粒径为 4 7nm , 粒径范围在 2 0～ 70nm , 比表面积为14 .2 3m2 / g , 呈规则的球形链状分布 , 并发现纳米晶体的晶格常数发生膨胀。

关键词：

阳极弧等离子体;纳米粉;晶格膨胀;生长机制;

中图分类号： TB383

收稿日期：2002-10-22

基金：甘肃省科技攻关资助项目 (5 0 2 0 412 11);

Preparation of Ni nanopowders by anodic arc plasma

Abstract：

The pure Ni nanopowders was prepared by anodic arc discharging plasma method using self-designed and fabricated experimental apparatus. The product was characterized by X-ray diffraction (XRD) , transmission electron microscopy (TEM) and the corresponding electron diffraction (ED) , BET to determine the chemical composition, morphology, crystal microstructure, the size and size distribution, the specific surface area. An approximate mode of the process of generating ultra-fine metal particle was built, and the mechanism of forming and growing of Ni nanoparticles was analyzed. The influence of several technology parameters on the property of nanopowders by anodic arc plasma method was also discussed. The experimental results show that the samples with lattice parameter expansion is of high purity, the crystal structure is the same as the bulk materials, i.e. fcc, with average size about 47 nm, ranging from 20 to 70 nm, the specific surface area is 14.23 m²/g, which is distributed uniformly in spherical chain shapes.

Keyword：

anodic arc plasma; nanopowder; lattice parameter expansion; growing mechanism;

Received： 2002-10-22

纳米材料是一类应用前景广阔的新型材料。纳米微粒的比表面积很大, 表面原子占有率高, 表面具有未饱和键、悬空键的特殊电子结构, 表面能、表面张力随粒径的下降而急剧增加, 表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应等特点 ^[1] 。从而使其具有许多不同于传统材料的物理、化学特性 ^[2,3] 。镍纳米粉在高效催化剂、润滑剂、光吸收材料、涂料、传感器、导电浆料、高密度磁记录材料、活化烧结添加剂、高性能电极材料、陶瓷增韧等领域具有广阔的应用前景, 成为材料科学和凝聚态物理领域中的重要研究课题 ^[4] 。早在1963年日本的Uyeda用气体蒸发冷凝法制得金属纳米微粒 ^[5] , 1984年德国的Gleiter利用惰性气体蒸发原位加热法成功制备出具有清洁表面的纳米晶体材料 ^[6] 。目前纳米粉的制备方法有真空蒸发冷凝法、球磨法、沉淀法、溶胶凝胶法、气相化学反应法、水热反应法、激光高温燃烧法等 ^[7] 。这些方法都有其各自的特点, 同时也存在一定的局限性, 难以实现工业化批量生产。本文作者利用阳极弧放电等离子体制备了金属纳米粉, 具有纯度高, 粒度小, 粒径分布区间窄, 分散性好, 呈单一的球形, 表面光洁等特点, 通过调节工艺参数可以控制粉末的性能, 是能够实现工业化生产高性能纳米粉末的有效方法。

1 实验

采用自制的装置制备镍纳米粉 (见图1) 。实验装置主要由直流电源装置、配气装置、抽气装置、真空室、液体冷却收集筒、固定阴极 (水冷却) 和螺旋式阳极等几个部分组成。

图1 实验装置示意图 Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

实验中, 先将真空室抽至10^-3 Pa, 多次采用高纯惰性气体Ar净化冲洗, 降低真空室内杂质气体浓度, 再充入保护气体Ar, 并调节气压约为10³ Pa。接通电源后让电路处于短路状态, 同时让阳极逐渐靠近阴极使两极间引起电弧。气体被电离形成稳定的高温等离子体 ^[8,9] , 阳极金属被迅速加热、熔融、蒸发形成金属蒸气。金属蒸气粒子与周围惰性气体原子的激烈碰撞, 迅速损失能量而冷却下来, 造成很高的局域过饱和, 导致均匀的成核过程。在接近冷却筒表面的区域内, 由于单个晶核的聚合而长大, 最后沉积在冷却收集筒表面上, 经过一定时间的Ar气稳定钝化处理, 就可获得松散的镍纳米粉。本文所测试样品为Ar气氛中, 气压1 kPa, 电弧电流120 A, 水冷却条件下制备的Ni纳米粉。样品的晶型和粒度采用日本理学Rigaku公司的D/Max-2400X型X射线衍射仪表征, Cu靶K_α辐射X射线波长为0.154 056 nm; 形貌和电子衍射分析采用JEM-1200EX型透射电子显微镜; BET比表面积采用美国Micromerities公司的ASAP-2010型吸附仪测定。

2阳极弧等离子体制备金属纳米粉的机理

2.1 等离子体的产生

当电路短路时, 有很大的瞬时电流通过, 能量输入主要用于两极接触处的加热升温。两极快速拉开瞬间, 能量进一步集中, 温度升高到部分电子的热运动足以克服原子的束缚而挣脱, 从阴极表面发射出来, 惰性气体被电离形成稳定的等离子体。它是由电子、光子、正负离子和中性粒子组成的一种高温高活性离子化的导电气体 ^[10,11] 。

2.2 阳极金属蒸发

输入阳极的能量是靠等离子体离子碰撞实现的, 电弧的功率主要用于阳极材料的熔化和蒸发, 其次用于电极材料的传导, 辐射散热损失以及别的形式的能量损耗。在点燃电弧后瞬间, 阳极金属被加热熔融蒸发形成蒸汽, 蒸发速率 $Ι_{0} = p_{c} \sqrt{Μ / (2 π R Τ)} ‚$ 式中p_c为饱和蒸气压, M为相对原子质量, R为气体的普适比例常数。金属蒸气与周围惰性气体原子相互碰撞 (如图2所示) , 并向四周扩散, 其中有带电粒子的反极扩散和中性粒子的自由扩散, 扩散过程伴随着带电粒子与处于基态和激发态中性粒子的碰撞和库仑碰撞, 粒子不断电离复合, 进行充分的能量和电荷交换。

图2 纳米粉的生长过程示意图 Fig.2 Schematic diagram illustrating growth process of nanopowders

2.3 晶核的形成

大量颗粒状烟灰与气体原子激烈碰撞, 金属蒸汽迅速损失能量而冷却下来, 在阳极附近造成很高的区域过饱和, 就会和其他金属原子碰撞结合成非常细小晶核 ^[12] . 按照均匀成核理论, 单个原子由蒸气转变为晶体所引起的吉布斯自由能的降低为

Δg=-kT₀ln (p/p₀)

其成核速率 $Ι \propto (p / Τ)^{2} \exp [\frac{- 16 π σ^{3}}{3 k Τ} \times (\frac{V_{m}}{k Τ \ln (p / p_{0})})^{2}]$

临界成核半径 $r = \frac{2 σ V_{m}}{k Τ \ln (p / p_{0})}$

式中 σ为核比表面能; V_m为原子体积; k为Boltzmann常数; T为温度; p为蒸气压; p₀为平衡气压; $p / p_{0} = \exp (\frac{2 σ V_{m}}{r k Τ})$ 为晶体形成蒸气相的过饱和比。

由此可见过饱和比与气压、弧电流、气体种类、冷却背景等工艺参数有关, 是影响纳米粉的性能的主要因素。

2.4 晶核的长大

由于惰性气体的对流而迅速离开过饱和区, 在接近冷却筒表面的区域内, 晶核通过吸附蒸气原子的而生长, 或通过晶核之间发生碰撞、融合进行凝聚而生长。这两种生长机制使原有的晶核得到长大 ^[13] 。

2.5 纳米粉末的形成

气相中形成的单体、原子簇和初级粒子在迅速离开高温区向低温区运动过程中继续相互碰撞, 生长结合为超微颗粒, 在粒子生长临界温度以下的区域停止生长, 最后沉积形成纳米粉末。

3 结果与讨论

3.1 镍纳米粉的形貌

图3所示为样品的透射电镜照片和电子衍射谱。从图3 (a) 中可以看出粒子为球形颗粒, 显示其均匀的成核机制, 晶粒细小均匀, 表面光洁, 粒子间随机地聚集在一起, 连结成长链状。这种球形链状的网络状排列是由于纳米粒子受到超微粒子间的静磁力和表面张力共同作用结果。图3 (b) 显示样品呈规则的多晶环状, 经计算与X射线衍射结果一致。一方面由于晶粒之间存在晶面无序态, 取向随机, 出现了源于无序结构的明亮大晕环; 另一方面由于纳米晶粒内部结晶度较好, 又出现了源于长程有序结构的明暗相间衍射环, 且晶粒细小引起衍射环的宽化。

3.2 镍纳米粉的粒度分布

图3Ni纳米粉的TEM形貌和相应的选区电子衍射花样 Fig.3 TEM micrograph (a) and selected area electron diffraction pattern (b) of Ni nanopowders

样品的X射线衍射谱如图4所示。衍射峰低且宽, 这一方面是由于纳米粉的粒径太小造成的; 另一方面与纳米粉的内部缺陷结构有关。根据X射线衍射以 (111) 晶面衍射峰为基准, 用Scherrer公式d=0.89λ/ (Bcos θ) 进行计算 (式中k为常数, 用铜靶时近似为0.89; λ=0.154 046 nm; d为粒径; θ为衍射角; B为主峰半峰宽所对应的弧度值) , 得晶粒尺寸为41 nm。图5所示为样品的粒度统计分布, 可以看出所制得纳米粉平均粒径为47 nm, 粒径主要分布在20~70 nm范围内, 两者测得结果基本吻合。

图4 Ni纳米粉的XRD谱 Fig.4 XRD pattern of Ni nanopowders

图5 镍纳米粉的粒度分布 Fig.5 Particle size distribution of Ni nanopowders

3.3 镍纳米粉的晶体结构

经X射线衍射分析, 图4中各衍射峰与块体镍基本相同, 粉末呈面心立方结构的晶态 ^[14] 。衍射谱中未见其他杂质物相存在, 故所制产物为纯净镍粉。

3.4 镍纳米粉的晶格膨胀

表1中列出分别利用X射线衍射 (XRD) 和电子衍射 (ED) 技术测定样品不同晶面的晶格常数a。可见其均大于完整Ni单晶的平衡晶格常数 (a₀=0.352 4 nm) , 晶格常数发生膨胀。这是由于纳米固体中的原于排列既不同于长程有序的晶态, 也不同于短程有序的非晶态的固体结构 ^[15] , 纳米微晶由2种组元构成: 晶粒组元和界面组元, 晶粒组元中所有原子都位于晶格位置上, 界面组元所有原于都位于晶粒之间的界面上。一般超微晶粒内部的有序原子与超微晶粒的界面无序原子各占总原子数的50%左右, 即使这种超微颗粒由晶粒或非晶态物质组成, 但其界面呈现无规则分布。

表1 Ni纳米粉各晶面的晶格常数 Table 1 Lattice parameters of Ni nanopowderfor different crystal plane (a, nm)

Experiment	Lattice parameter (hkl)
Experiment	(111)	(200)	(220)	(311)	Average
XRD	0.353 0	0.352 9	0.352 8	0.352 6	0.352 8
ED	0.356 2	0.352 5	0.357 9	0.355 8	0.355 6

3.5 Ni纳米粉的比表面积

在液氮低温下, N₂在固体表面上的吸附是物理吸附。采用静态定容法在完全单层吸附条件下, 测定相对压力在0.05~0.35之间时样品吸附氮气的体积, 并用作图图解法及BET线性回归法由吸附等温线求出单层吸附容量, 计算出纳米粉末比表面积S_w为 14.23 m²/g。假设纳米颗粒为球形, 可以用公式d=6/ (ρ·S_w) 进行计算, (式中ρ为密度; S_w为比表面积; d为颗粒平均直径) , 得出纳米微粒的平均直径为48 nm, 可见与TEM和XRD法测得结果很相近。