中国有色金属学报 2003,(03),550-553 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.03.003
熔体过热处理对铸造镍基高温合金吸氮行为的影响
周丽 孙晓峰 殷凤仕 侯贵臣 郑启 管恒荣 胡壮麒
中国科学院金属研究所,中国科学院金属研究所,中国科学院金属研究所,中国科学院金属研究所,中国科学院金属研究所,中国科学院金属研究所,中国科学院金属研究所 沈阳110016,山东理工大学化学工程学院,淄博255012 ,沈阳110016 ,沈阳110016,山东理工大学化学工程学院,淄博255012 ,沈阳110016 ,沈阳110016 ,沈阳110016 ,沈阳110016
摘 要：
研究了不同温度的熔体过热处理对M96 3合金吸氮行为的影响。结果表明 :在 16 0 0～ 16 5 0℃进行熔体过热处理 ,合金中的氮含量因精炼作用而略有降低 ;但当过热温度达到 170 0℃时 ,由于熔体结构的变化而使合金开始吸氮 ;当过热温度达到 185 0℃时 ,合金中的氮含量由原来的 0 .0 0 0 6 % (质量分数 )急剧增加到 0 .0 0 47%(质量分数 )。
关键词：
熔体过热处理 ;高温合金 ;氮 ;熔体结构 ;
中图分类号： TG132.32
作者简介： 周 丽(1961),女,在职硕士研究生,实验师.电话:05332781664;Email:fsyin@imr.ac.cn;
收稿日期： 2002-07-17
Effect of melt-superheating treatment on nitrogen-absorption behavior in cast nickel-base superalloy
Abstract：
The effect of melt-superheating treatment at different temperatures on the nitrogen-absorption behavior of the nickel-base superalloy M963 was investigated. The results show that, the melt-superheating treatment between 1 600 ℃ and 1 650 ℃ can cause a slight decrease in nitrogen content of the alloy owing to the refinement; but the melt-superheating treatment above 1 700 ℃ begins to increase the nitrogen content of the alloy because it changes the melt structure; and when the melt-superheating temperature reaches 1 850 ℃, the nitrogen content of the alloy increases from 0.000 6% to 0.004 7%.
Keyword：
melt-superheating treatment; superalloy; nitrogen; melt structure;
Received： 2002-07-17
氮在高温合金中作为有害气体元素能形成非金属夹杂, 如TiN和Ti(C, N)等, 而这些夹杂物通常是疲劳裂纹的萌生地及扩展通道, 影响合金的蠕变和持久强度等性能
[1 ]
。 高温合金中的气孔率也与氮有关
[2 ,3 ]
。 所以, 研究高温合金熔炼时氮的变化规律具有十分重要的意义。 对真空感应熔炼(VIM)镍基高温合金母合金的过程中氮的变化规律进行了很多研究
[4 ,5 ,6 ]
, 但尚未见有关在重熔浇注铸件的过程中氮的变化规律的报道。 作者近期的研究工作发现, 对M963铸造镍基高温合金熔体进行适当温度的过热处理, 可显著改变该合金的高温持久性能, 但同时也发现, 当熔体过热温度达到1 650 ℃以上时, 合金中的氮含量开始升高, 样品内的疏松增加, 持久性能恶化。 本文作者从热力学的角度讨论了熔体过热温度对该合金吸氮行为的影响规律。
1实验方法
采用真空感应炉熔炼母合金, 其化学成分见表1。 差热分析表明, 该合金的液相线温度约1 345 ℃。 在VIM-25/50F型真空感应炉中重熔浇注试样。 重熔时, 对熔体进行过热处理, 即母合金熔化后继续加热到液相线以上不同温度保温5 min, 然后降温浇注到已预热好的陶瓷型壳中。 浇注温度和型壳预热温度分别为1 450 ℃和850 ℃。 气体分析试样为4 mm×4 mm×40 mm长条, 用美国LECO公司生产的TC-436氧氮测定仪测定O和N的含量。 仪器的测量范围在0.000 05%～0.1%时, 准确度为±0.000 1%, 灵敏度为0.000 01%。 炉子漏气率为1.4×10-2 Pa·m3 /s, 熔体过热处理时的真空度保持在0.1 Pa以下。
表1 M963合金的化学成分
Table 1 Chemical composition ofM963 superalloy(mass fraction, %)
Cr
Co
W
Mo
Al
Nb
8.77
9.69
10.68
1.49
5.56
1.00
S
P
O
N
Ni
<0.003
<0.002
0.000 6
0.000 6
Bal.
2结果与分析
经不同温度熔体过热处理的样品中的气体含量分析结果列于表2。 可见, 适当温度的熔体过热处理起到了精炼合金的作用, 氮含量略有降低。 当过热温度超过1 650 ℃以后, 合金中的氮含量开始增加, 过热温度达到1 850 ℃时, 氮含量急剧增加到0.004 7%(质量分数)。 熔体过热处理温度对合金中的氧含量影响不大。
由于缺少元素在镍熔体中溶解的热力学数据, 故以元素在铁熔体中溶解的热力学数据
[7 ]
代替进行近似分析, 说明熔体过热处理对合金中氮含量异常变化的原因。
表2 熔体过热温度对合金中氮含量的影响
Table 2 Effect of melt-superheating temperatureon nitrogen content in test alloy
w (O)/%w (N)/%
0.000 6
0.000 6
0.000 6
0.000 4
0.000 5
0.000 4
0.000 5
0.000 6
0.000 4
0.001 0
0.000 5
0.004 7
氮的溶解反应为
1/2N2 =[N] (1)
ΔG ? (1) /(J·mol-1 )=3 595+23.87T
在1 850 ℃下, ΔG ? (1) =54 271 J/mol, 为较大的正值, 说明升高温度不利于N2 的溶解。 反应平衡常数K 为
K =a [N] /p (N2 )1/2 ≈w (N)%/p (N2 )1/2
=exp(-ΔG ? (1) /RT )=0.046 2
式中 a [N] 为熔体中N的活度, 近似为N的浓度; p (N2 )为真空炉内N的分压, 近似等于炉内的真空度(0.1 Pa)。 所以, 熔体中N的平衡浓度为
w (N)%=Kp (N2 )1/2 =0.046 2×10-3 %
=4.62×10-5 %
低于母合金中的氮含量(6×10-4 %), 也就是说超高温熔体过热处理应该使合金中的氮含量继续降低, 但这与实验结果相矛盾。 超高温熔体过热处理使合金中氮含量异常升高可能与熔体过热处理引起合金熔体结构的变化有关。
M963母合金由γ 镍基固溶体、 γ ′有序相及MC(M主要是Ti)碳化物组成
[8 ,9 ]
。 Ti元素属γ ′相形成元素, 除形成MC碳化物以外主要分布在γ ′相中。 可见, 固态合金中的Ti原子主要被MC碳化物和γ ′有序相束缚着。 镍基合金在加热熔化时, 其结构的变化一般是从有序到无序
[10 ]
, 合金刚熔化时, 在熔体中仍存在Ni3 (Al, Ti)型的团簇及以碳化物为主的难熔化合物质点。 镍基合金在液相线以上存在未熔碳化物已被实验所证实
[11 ]
。 因此, 在熔体过热处理过程中将继续发生下列反应:
Ni3 (Al, Ti)=3[Ni]+[Al]+[Ti] (2)
TiC(s)=[Ti]+[C] (3)
式中 s表示固相, 下同。
熔体过热温度越高, 反应(2)和反应(3)进行得越充分, 合金熔体中的成分越均匀。 反应(3)的自由能变化可由下列3个反应式:
Ti(s)=[Ti] (4)
ΔG ? (4) /(J·mol-1 )=-54 758-44.7T
C(s)=[C] (5)
ΔG ? (5) /(J·mol-1 )=21 318-41.8T
Ti(s)+C(s)=TiC(s) (6)
ΔG ? (6) =-188 100+11.66T
求得 ΔG ? (3) /(J·mol-1 )=154 660-96.1T 。 令ΔG ? (3) =0, 可得 T =1 609 K (1 336 ℃)。 可见, 在1 336 ℃以上, TiC(s)开始向熔体中溶解。
熔体中的[Ti]原子与[N]原子将发生如下反应:
[Ti]+[N]=TiN(s) (7)
反应自由能的变化可通过式(1)、 式(4)和下列反应式:
Ti(s)+1/2N2 =TiN(s) (8)
ΔG ? (8) /(J·mol-1 )=-3 367 199+93.6T
求得ΔG ? (7) /(J·mol-1 )=-3 316 036+114.5T 。 可见式(7)在熔体过热温度范围具有很大的负值, 熔体中有很强的形成TiN(s)的能力。
由式(1), (3)和(7)可得
TiC(s)+1/2N2 =[C]+TiN(s) (9)
ΔG ? (9) /(J·mol-1 )=-1 067 781+42.26T
其反应平衡常数可由下式计算:
K =a [C] /p (N2 )1/2 =exp(-ΔG ? (9) /RT )
在1 850 ℃下, K =1.16×1024 , N2 的平衡分压为
p (N2 )=(a [C] /K )2 =(0.15/1.16×1024 )2
=1.67×10-50 (atm)=1.70×10-45 Pa
式中 a [C] 为熔体中碳的活度, 以合金中的碳的质量分数近似代替, 即a [C] =0.15。 真空室的氮分压0.1 Pa远高于以上计算的平衡分压。 可见, 只要熔体中的残余TiC(s)溶解到熔体中释放出自由的Ti原子, 反应(9)就能够进行, 合金中的氮含量就会升高。 由于MC碳化物和Ni3 (Al, Ti)型的团簇非常稳定, 在较低的过热温度下, 合金中的Ti原子主要被束缚在MC碳化物和Ni3 (Al, Ti)型的团簇中, 这时合金不仅不吸氮, 相反因精炼作用而使合金中的氮含量略有降低。 随着过热温度提高, MC碳化物和Ni3 (Al, Ti)型的团簇不断减少, 熔体中自由Ti原子增加, 这时合金熔体将从环境中吸氮, 形成TiN, 从而使合金中的氮含量升高。 图1所示为扫描电镜下观察到的带有氮化物核心的MC碳化物颗粒, 图2为其能谱分析结果。 可见, 熔体中形成的TiN在随后的凝固过程中可成为MC碳化物形核的核心。
图1 带有氮化物核心的MC碳化物
Fig.1 MC carbide particle with nitride core in test alloy after melt treatment at 1 850 ℃ for 5 min
图2 带核心的碳化物颗粒的能谱分析结果
Fig.2 Results of EDS of cored carbide particles indicating that the core is nitride (a)—Central part; (b)—Periphery
3结论
不同温度的熔体过热处理对M963合金中氮含量有不同的影响。 1 600～1 650 ℃熔体过热处理因精炼作用而使合金中的氮含量略有降低, 但当过热温度达到1 700 ℃时, 由于熔体结构的变化而使合金开始吸氮, 当过热温度达到1 850 ℃时, 合金中的氮含量由原来的0.000 6%(质量分数) 急剧增加到0.004 7%(质量分数)。
参考文献
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