简介概要

合金元素对Cu-Ag合金组织、力学性能和电学性能的影响

来源期刊：中国有色金属学报2002年第6期

论文作者：张雷孟亮

文章页码：1218 - 1223

关键词：Cu-Ag合金；合金元素；显微组织；力学性能；相对电导率

Key words：Cu-Ag based alloy; alloying element; microstructure; mechanical property; electrical conductivity

摘要：采用冷变形及中间热处理方法制备了具有双相纤维复合组织的Cu-Ag合金，研究了成分与组织、性能的关系。随着变形程度的增加，合金强度上升而电导率下降。合金中Ag含量由6%增加至24%时，铸态组织中第二相数量明显增多，变形后能够形成更多的Ag纤维复合相，因而合金强度明显上升。在Cu-6%Ag中添加1%Cr元素可以使合金基体得到进一步强化并在一定程度上细化了Ag纤维相，也可使合金强度得到显著改善。在Cu-6%Ag-1%Cr合金中添加微量稀土元素可使Ag纤维分布更为弥散，因而使合金在不降低导电性的同时增加强度，尤其在高强度范围内这种作用更为显著。

Abstract: The wires of two-phase Cu-Ag based alloys were obtained by cold drawing combined with intermediate heat treatments and the effects of alloying additions on microstructure and properties investigated by changing the Ag content and adding Cr or rare earth elements. With increasing in draw ratio, the tensile strength of the wires increases but the electrical conductiv, ity reduces. When the Ag content is increased from 6% to 24%, the strength of the wire increases obviously because of the strengthening of more Ag filaments in the alloy after cold drawing. The strength increases significantly if 1%Cr is added to the alloy Cu-6%Ag, which is associated with the strengthening of Cu-matrix and the refinement of the Ag filaments by effects of Cr element. Suitable microalloying of the rare earth elements in Cu-6%Ag-1%Cr alloy further improves the strength and hardly reduces the conductivity, in special, at high strain level with high strength.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.06.025

合金元素对Cu-Ag合金组织、力学性能和电学性能的影响

张雷孟亮

浙江大学材料与化学工程学院

浙江大学材料与化学工程学院杭州310027

摘要：

采用冷变形及中间热处理方法制备了具有双相纤维复合组织的Cu Ag合金 , 研究了成分与组织、性能的关系。随着变形程度的增加 , 合金强度上升而电导率下降。合金中Ag含量由 6 %增加至 2 4%时 , 铸态组织中第二相数量明显增多 , 变形后能够形成更多的Ag纤维复合相 , 因而合金强度明显上升。在Cu 6 %Ag中添加 1%Cr元素可以使合金基体得到进一步强化并在一定程度上细化了Ag纤维相 , 也可使合金强度得到显著改善。在Cu 6 %Ag 1%Cr合金中添加微量稀土元素可使Ag纤维分布更为弥散 , 因而使合金在不降低导电性的同时增加强度 , 尤其在高强度范围内这种作用更为显著。

关键词：

Cu-Ag合金;合金元素;显微组织;力学性能;相对电导率;

中图分类号： TG146.1

收稿日期：2002-01-21

基金：高等学校博士学科点专项科研基金资助;

Effects of alloying elements on microstructure, mechanical and electrical properties of Cu-Ag based alloys

Abstract：

The wires of two-phase Cu-Ag based alloys were obtained by cold drawing combined with intermediate heat treatments and the effects of alloying additions on microstructure and properties investigated by changing the Ag content and adding Cr or rare earth elements. With increasing in draw ratio, the tensile strength of the wires increases but the electrical conductivity reduces. When the Ag content is increased from 6% to 24%, the strength of the wire increases obviously because of the strengthening of more Ag filaments in the alloy after cold drawing. The strength increases significantly if 1%Cr is added to the alloy Cu-6%Ag, which is associated with the strengthening of Cu-matrix and the refinement of the Ag filaments by effects of Cr element. Suitable microalloying of the rare earth elements in Cu-6%Ag-1%Cr alloy further improves the strength and hardly reduces the conductivity, in special, at high strain level with high strength.

Keyword：

Cu-Ag based alloy; alloying element; microstructure; mechanical property; electrical conductivity;

Received： 2002-01-21

近年来, 强磁场脉冲磁体系统的进一步发展受到了磁体线圈中导体材料性能的限制。在这种条件下工作的导体材料必须具有高强度以抵抗强磁场引起的洛仑兹力, 同时又必须具有高导电性以减小大电流带来的焦耳热, 这种工作条件要求导线材料至少应同时具有高于1.0 GPa的抗拉强度和60%IACS以上的相对电导率 ^[1,2,3,4] 。由于目前普通铜基合金导体材料难以满足上述条件, 因此, 进一步研制具有更优良性能的新型高强高导铜基合金具有重要意义。

有研究表明 ^{[2,3,4,5,6,7]} , 双相复合铜合金具有高强度和高导电率的较佳匹配, 已具备了强磁场导体材料所需性能。此类铜合金一般由铜基体和高熔点体心立方过渡族金属 (如Nb, Mo, Ta, V, W, Cr) 或者面心立方金属Ag的第二相构成。其中, Ag纤维相强化的Cu合金以其更为突出的性能而成为研究重点。在Cu-Ag合金的共晶温度 (779 ℃) 下, Ag中可以溶解8.8% (质量分数, 下同) 的Cu, Cu中可以溶解7.9%的Ag, 而室温下两者几乎互不相溶。因此, 在Cu中添加超过极限溶解度的Ag可以得到双相组织, 对合金冷拉拔达到一定变形度后, 组织中可以形成细密的Ag纤维结构, 从而使合金成为纤维增强双相复合材料。研究发现 ^[5,8] , 含Ag量超过6%的Cu-Ag合金组织中会出现一定比例的富Ag强化相, 经过冷变形后可以形成纤维状形态。合金强度随变形程度的增加而增大 ^[5,9,10,11] , 在这种情况下, 合金中除能够产生加工硬化效应外, 还叠加了纤维相强化效应, 因此, 可导致强度大幅上升。若在合金冷加工过程中结合一定的中间热处理, 可使合金在获得高强度的同时保持较高的电导率 ^[9] 。近些年来, 在二元Cu-Ag合金中添加第三组元如Zr, Nb及Cr而形成Cu-Ag-Zr ^[12] , Cu-Ag-Nb和Cu-Cr-Ag等三元合金的研究也逐渐成为重点, 添加第三组元一方面是为了在不显著降低导电性的同时进一步提高强度, 另一方面也希望能够研制出具有优良性能的低Ag含量合金, 从而降低合金成本, 扩大应用领域。

本文作者通过改变合金中Ag含量、添加Cr和稀土元素的方法, 研究了合金元素对Cu-Ag合金变形前后微观组织形态、合金抗拉强度和相对电导率的影响, 分析了合金元素对组织和性能的影响机制。

1 实验

采用电解铜、纯银、纯铬和混合稀土在真空感应炉中熔炼试验合金, 成分如表1所示。在氩气保护下用铜模将熔体浇注成d 20 mm×180 mm的棒状铸锭, 随后在450 ℃下退火2 h, 再对铸锭进行车削加工去掉表面缺陷。对铸锭多次冷拔, 使最终截面收缩率达到99.6%, 冷拔过程中进行多次中间热处理, 工艺如表2所示。试验合金加工的变形程度用η= ln (A₀ /A) 表示, A₀和A分别表示拉伸前后合金线材的横截面积。测定了不同变形程度试样的抗拉强度及电阻率。采用光学金相显微镜和扫描电子显微镜 (SEM) 对不同变形程度的试验合金进行组织分析, 并利用X射线能谱 (EDAX) 分析了组成相成分。

表1 试验合金化学成分 Table 1 Compositions of tested alloys (mass fraction, %)

Alloy	Ag	Cr	Rare earth^*	Cu
Cu-6%Ag	6.0	—	—	Balance
Cu-24%Ag	24.0	—	—	Balance
Cu-6%Ag-1%Cr	6.0	1.0	—	Balance
Cu-6%Ag-1%Cr-0.16%RE	6.0	1.0	0.16	Balance

* 26%La-16%Nd-8%Pr-Ce

表2 试验合金热处理加工过程 Table 2 Thermomechanical treatment condition of tested alloys

Drawing stage	Draw ratio, η	Sample diameter/mm	Heat treatment process
1	0.4	13.5	450 ℃, 1 h, air cooling
2	0.8	11.0	400 ℃, 1 h, air cooling
3	1.4	8.0	380 ℃, 1 h, air cooling
4	2.2	5.5	360 ℃, 1 h, air cooling

2 结果

2.1 显微组织

有关试验合金的铸态组织如图1所示。合金 Cu-6%Ag中第二相所占体积分数较少, 分布于Cu枝晶间隙中。含Ag量较高的合金 Cu-24%Ag 中第二相体积分数较大, 形成连续分布在Cu枝晶之间的网状Cu-Ag共晶层, 二次枝晶间距明显小于合金 Cu-6%Ag。添加Cr元素的合金 Cu-6%Ag-1%Cr铸态组织形貌与合金Cu-6%Ag的相似。在平衡条件下, Cr元素一般不溶入Cu基体, 但在本试验中, 浇铸时冷却速度较快, 合金凝固为非平衡过程。经EDAX分析, Cu基体中Cr含量在1%左右, 而第二相中几乎没有, 因此Cr元素主要以固溶形式存在于Cu基体中, 即仍处于过饱和状态。由于Cr的固溶, Cu中Ag的溶解度下降, 因此Ag相数量有所增多且分布更为弥散。在Cu-6%Ag-1%Cr合金中添加0.16%RE, 对铸态组织的影响不明显。

随着冷加工的进行, 组织中各相均沿加工方向被拉长, 当变形达到一定程度后, Ag相逐渐形成纤维状分布于Cu基体中, 并随冷加工变形量的增加而越来越细密。变形程度η=5.6时的合金组织如图2所示。合金Cu-6%Ag 中Ag相呈长度有限的不连续纤维状, 径向上排列松散且分布不均匀。合金Cu-24%Ag中的共晶层在拉伸过程中始终保持连续并逐渐演变成膜状, 进一步拉伸后则变成细密排列的层叠结构, 在纵截面上即为密集排列的纤维状。

合金Cu-6%Ag-1%Cr中的第二相也呈纤维状, 与不含Cr的合金Cu-6%Ag相比, 由于Cr元素固溶在Cu相中, 增加了Cu基体的变形抗力, 使Ag相承受的变形量更大, 结果在相同 η下变形得到的Ag纤维更为细长。由于此合金铸态组织中Ag相体积分数较大且其分布弥散, 因此变形组织中Ag纤维所占比例较多, 分布也更均匀紧密。在此合金中, 有的纤维会出现分叉或弯曲现象, 与Cu基体的界面也变得粗糙。这可能是由于Cr元素易富集于晶界附近, 使得Cu基体晶界局部金属流变能力下降而导致紧邻的Ag相变形时沿轴向不能随之正常伸展所致。在中间热处理过程中, 由于Cr元素在合金中的扩散速率比Cu或Ag元素的低, 因此Cr元素主要仍以过饱和状态固溶在Cu基体中, 变形组织中没有明显的富Cr析出相。

在合金Cu-6%Ag-1%Cr中添加0.16%RE使Ag纤维的分布略加弥散与规则。两种合金变形组织中都有一些沿Cu相两侧分布的细Ag纤维, 这是中间退火时从Cu基体相中析出的次生Ag相在后续拉伸变形中形成的。

2.2 力学和电学性能

试验合金抗拉强度随η的变化如图3所示, 各种合金的抗拉强度均随η的增大而增加。合金Cu-6%Ag-1%Cr-0.16%RE的强度最高, 其次为Cu-6%Ag-1%Cr合金, 充分表现出了稀土及Cr元素有益于抗拉强度的合金化效果。

试验合金相对电导率随η的变化如图4所示。各种合金的相对电导率均随η的增大而减小。合金Cu-6%Ag具有最高的相对电导率, 且随变形程度下降的趋势也较小。合金Cu-24%Ag的相对电导率比合金Cu-6%Ag的低, 随η增大相对电导率下降的趋势也增大, 但始终保持在70%IACS以上。添加Cr元素后, 合金相对电导率进一步降低, 且

图1 试验合金铸态光学金相组织 Fig.1 Optical microstructures of as-cast alloys (a) —Cu-6%Ag; (b) —Cu-24%Ag; (c) —Cu-6%Ag-1%Cr; (d) —Cu-6%Ag-1%Cr-0.16%RE

图2 试验合金拉伸至η=5.6时纵向SEM组织 Fig.2 SEM microstructures of tested alloys drawn to η=5.6 in longitudinal section (a) —Cu-6%Ag; (b) —Cu-24%Ag; (c) —Cu-6%Ag-1%Cr; (d) —Cu-6%Ag-1%Cr-0.16%RE

图3 试验合金抗拉强度随变形程度变化曲线 Fig.3 Ultimate tensile strength as function of draw ratio of tested alloys

图4 试验合金电导率随变形程度变化曲线 Fig.4 Electrical conductivity as function of draw ratio of tested alloys

随η的增加其下降趋势更为明显。在含Cr合金中添加稀土元素后, 合金相对电导率基本不变, 在η较高时还略有增加。

强度与电导率存在反函数关系, 这是目前导体材料存在的普遍现象。在本试验中, 试验合金的强度与相对电导率的关系可用图5表示。含Ag量较低时, 二元合金强度水平在900 MPa以下, 但相对电导率可以保持在80%IACS以上。在低Ag含量的合金中添加1%Cr元素虽然可以大幅提高合金强度, 但相对电导率损失严重。在保持强度水平不变的条件下, 添加稀土元素可以提高含Cr合金的相对电导率。例如, 抗拉强度900 MPa左右对应的相对电导率提高了1.5%IACS, 而当强度水平达到1 200 MPa时, 相对电导率甚至可以提高5%IACS。同样, 添加稀土元素也可以在不损害导电性的同时进一步提高强度。例如, 相对电导率在65%IACS左右时, 合金抗拉强度可以提高50 MPa (提高了约5%) , 而在60%IACS左右的电导率水平, 含稀土合金的强度提高了将近200 MPa (提高了约15%) , 达到1 300 MPa的高强度。这使得稀土元素微合金化的低Ag含量Cu-Ag合金颇具开发潜力。

3 讨论

图5 试验合金强度—电导率关系 Fig.5 Electrical conductivity as function of ultimate tensile strength of tested alloys

3.1 合金元素对强度的影响

Cu-Ag合金中一般存在加工硬化及纤维强化两种强化机制。在双相复合合金系统中, 可采用强度叠加原理建立强化模型 ^[5,6] , 原则上可表示为

σ_MMC = f_α·σ_α + f_Ⅱ ·σ_Ⅱ (1)

式中 f_α , f_Ⅱ , σ_α 及σ_Ⅱ 分别代表基体相和第二相的体积分数和强度。对于Cu-Ag合金, Hong和Hill等 ^[6] 利用这一原则给出比较具体的强度计算公式:

σ_Cu-Ag =f_Cu (σ_dis +σ_grain +σ_alloying) + f_lamella (σ_alloying +

α mGb/t) + f_filament (σ₀ + kλ^-1/2) (2)

式中 f_Cu 代表Cu基体相的体积分数, f_lamella 代表变形组织中层片状Ag相的体积分数, f_filament代表Ag纤维的体积分数, σ_dis 为冷变形引起的位错亚结构强化效应, σ_grain为Cu枝晶逐渐细化引起的强化效应, σ_alloying为固溶和沉淀强化效应, σ₀ 为Ag纤维本征断裂应力, α为数值常数, m为Taylor常数, G为切变模量, b为柏氏矢量, k为系数, t为层状Ag相中Ag层平均厚度, λ为Ag纤维间距。合金微观组织尺寸 t和λ是决定Ag相强度的主要因素, 均随η增加而减小。

对于Cu-6%Ag合金, 因含Ag量低于Cu的最大固溶度 (7.9%) , 经均匀化退火和多次中间热处理, 组织中已几乎不存在不平衡共晶反应物经强烈变形过程演变而来的层片状Ag相, 即其f_lamella应近似为零, 由式 (2) 表达的合金强化效应因素缺少了与此相关的主要一项。同时, 合金变形组织中次生的Ag固溶体相数量也有限, 由此演变而来的Ag纤维数量也相应较少, 即其f_filament较小。因此, Cu-6%Ag合金表现出较低的强度。

对于Cu-24%Ag合金, 由于变形过程与Cu-6%Ag合金相同, Cu基体中Ag的固溶强化、位错密度及晶粒尺寸不会由于合金Ag含量的增加而发生明显变化, 即在式 (2) 中的 (σ_dis +σ_grain +σ_alloying) 值应与Cu-6%Ag合金相似。虽然此合金基体相体积分数f_Cu略小, 但却由于Ag含量远高于Cu的最大固溶度, 一方面由基体中析出的次生Ag相变形后形成层片状Ag相增多而使f_lamella值增大, 另一方面更重要的是组织中出现了较多的共晶体, 其中的共晶Ag相变形后形成Ag纤维的数量明显增多, 导致了较高的f_filament值。因此, 相对于Cu-6%Ag合金, Cu-24%Ag合金的强化效应因素更为明显和全面, 故能表现出较高的强度水平。

对于合金Cu-6%Ag-1%Cr, 虽然其含Ag量与Cu-6%Ag合金相同, 但铸态组织中Ag相体积分数有所增加, 变形组织中Ag纤维数量因而增多, 使f_filament增大。 Cr元素的添加还细化了Ag纤维, 使λ减小, 这两个作用均加强了Ag纤维强化效应。而更重要的是, 在Cu相中处于过饱和的Cr元素形成固溶及沉淀效应, 可使Cu相的σ_alloying值提高。这些因素的综合效果使此合金强度明显高于不含Cr的Cu-Ag合金。

由于稀土元素几乎不固溶于Cu, 对σ_alloying的贡献可以忽略, 在本试验中也未观察到稀土元素对合金组织中各相比例有明显影响。但在Cu-6%Ag-1%Cr中添加稀土元素会使Ag纤维分布更为均匀, 能够产生一定的弥散强化效应, 在式 (2) 中可以表现为使λ值下降, 因而造成含稀土合金强度的上升。

3.2 合金元素对导电性的影响

Cu-Ag合金电阻主要由4种散射作用所引起 ^[7] , 即

ρ_Cu-Ag = ρ_pho+ρ_dis+ρ_imp+ρ_int (3)

式中 ρ_pho , ρ_dis , ρ_imp , ρ_int分别是声子、位错、固溶原子或杂质以及界面对电子的散射作用所引起的合金电阻率。

在Cu-6%Ag合金中, 固溶在Cu中的Ag原子可改变局域势场, 增加声子散射效应, 导致ρ_pho提高。同时, 这些Ag原子也可成为电子散射中心, 引起ρ_imp增大。冷变形开始后, 合金组织中位错密度增加, 由位错引起的电子散射效应即ρ_dis随之增加。由于Cu-Ag合金加工硬化效应比纯Cu和纯Ag都明显, 位错密度更高, 因此合金电导率下降幅度明显大于纯Cu或纯Ag ^[8] 。随着η的增加, 当合金中Ag纤维间距达到一定尺寸后, 因合金中存在大量Cu/Ag相界面, 若此时相界面间距达到与电子散射平均自由程可比的数量级, 则会使电子散射严重, ρ_int应显著增加, 成为合金相对电导率进一步下降的主要原因之一。与合金Cu-6%Ag相比, 合金Cu-24%Ag含Ag量更高且相界面更多, 相应的ρ_imp及ρ_int更高, 电导率下降幅度因此更明显。

在合金Cu-6%Ag-1%Cr中, 主要以固溶形式存在于Cu相中的Cr元素使合金的ρ_imp增加明显, 导致相对电导率比合金Cu-6%Ag的低。变形过程中, 由于Cr元素的固溶效应增加了Cu基体相的变形抗力和形变储存能, 使得合金达到相同宏观变形程度时组织中的位错密度更大, 因此不但加强了固溶引起的电子散射效应, 还会使得ρ_dis比Cu-6%Ag的大。又由于Cu-6%Ag-1%Cr组织中具有比Cu-6%Ag更多的Ag相, Cu/Ag界面也更多, ρ_int也应更高。这两种作用综合效果使此合金相对电导率随η增加而下降的幅度明显大于合金Cu-6%Ag。

合金Cu-6%Ag-1%Cr-0.16%RE中稀土元素对铸态组织有除杂作用且对相界面有净化作用, 可以在一定程度上减小合金的ρ_imp , 导致合金在提高强度的同时不损失导电性, 或使合金在相同强度水平下的电导率比Cu-6%Ag-1%Cr提高1.5% ~ 5%IACS。

4 结论

1) 采用冷拉拔结合中间热处理工艺制备的Cu-Ag合金线材获得细密的双相纤维复合组织, 随加工变形程度的提高, 合金强度升高而电导率下降。

2) 含Ag量较低的合金铸态组织中仅有少量第二相分布于Cu枝晶间隙, 而高含Ag量合金组织中第二相则以网状连续共晶层形式存在。在含Ag量较低的合金中加入1%的Cr元素使合金铸态组织中第二相数量有所增加。

3) 低含Ag量合金中的Ag纤维排列松散, 高含Ag量合金中的Ag纤维排列平直细密。在含Ag量较低的合金中添加1%Cr元素对Ag纤维有一定的细化作用, 再添加0.16%的稀土元素则会使Ag纤维分布更均匀。

4) 相对于Cu-6%Ag合金, Cu-24%Ag合金具有更高的强度及相对低的电导率。在Cu-6%Ag合金中添加1%Cr虽导致了合金强度的明显提高, 但却显著降低了电导率。对合金Cu-6%Ag-1%Cr进行适量稀土元素微合金化可以在不损失合金电导率的同时使合金强度得到一定程度的提高, 或者在保持一定强度水平的同时使相对电导率得到一定程度的提高。