锂离子电池正极材料LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂的制备及性能

苏继桃¹，苏玉长¹，赖智广¹，方惠会¹，禹  萍²

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083；

2. 湖南大学 应用物理系，湖南 长沙，410082)

摘  要：采用共沉淀法制备前驱体，并采用高温固相法合成单相层状结构LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂材料(R-3m空间群)。用X射线衍射、恒电流充放电方法对所合成材料与LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料进行结构和电化学性能对比分析。研究结果表明，LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂具有有序的二维层状结构，在2.75~4.3 V电压区间以0.1C倍率进行充放电，首次放电容量、效率分别为152.3 mA·h/g和84.4%，LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂具有更高的放电平台率，首次放电时3.6 V平台率为95.0%；以 0.2C倍率进行30次充放电循环后，放电容量保持率为初始容量的97.4%。

关键词：锂离子电池；共沉淀；LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂

中图分类号：TM912.9         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2008)01-0018-05

Synthesis and properties of LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂ cathode material for Li-ion batteries

SU Ji-tao¹, SU Yu-chang¹, LAI Zhi-guang¹, FANG Hui-hui¹, YU Ping²

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Department of Applied Physics, Hunan University, Changsha 410082, China)

Abstract: LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂ with single-phase layered structure (R-3m space group) was synthesized by solid-state reaction at high temperature with the precursor using co-precipitation method. Structure and electrochemical properties of the as-synthesized material and LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ were studied by X-ray diffraction and constant current charge/discharge method. The results show that LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂ has order-layered structure with two dimensions. The initial discharge capacity, and charge/discharge capacity ratio for the material are 152.3 mA·h/g and 84.4% respectively in the voltage range 2.75-4.3 V at 0.1C rate. Furthermore, higher plateau ratio of 95.0% is obtained for LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂. The capacity retention ratio is 97.4% after 30 cycles at 0.2C rate.

Key words: Li-ion battery; co-precipitation; LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂

锂离子电池目前在轻便电子设备如手机、笔记本电脑等领域被广泛用作可充电源，锂离子电池正极材料种类繁多，常见的有LiCoO₂，LiNiO₂，LiMn₂O₄及LiFePO₄等，由于LiCoO₂具有电位高和比容量高及循环寿命长等特点而得到广泛应用，最早实现商业化^[1]。但由于钴资源相对稀少，LiCoO₂价格偏贵，在很大程度上限制了该材料及电池在电动交通工具等方面的广泛推广。LiNiO₂和LiMn₂O₄曾被认为是较好的替代LiCoO₂的材料，但由于LiNiO₂的合成条件苛刻，难于实现工业化，且该材料本身安全性能等方面存在一些问题，减缓了其产业化的进程^[2]。LiMn₂O₄则由于其安全性能好、价格便宜，且属于环境友好材料而受到关注，然而，该材料容量偏低，其理论容量仅为   148 mA?h/g，而通常所制备的材料可逆容量只能达到110 mA?h/g左右，并且在电解液中，尤其在高温下由于锰的溶解而导致材料循环衰减加快，使其大量推广应用也较为困难。LiFePO₄可称为零污染材料，由于其价格便宜和安全性高而倍受重视，近年来对该材料的研究和应用发展很快，但该材料电导率低，且振实密度小，因而其应用领域受到很大的限制。

Tsutomu等^[3-6]对LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料进行了研究。该材料存在平台率偏低的缺点，限制了其在移动电话、便携数码产品等领域的广泛应用，在此，本文作者通过共沉淀法制备前驱体并采用高温固相法合成具有更高放电平台率的LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂正极材料，并对其晶体结构及电化学性能进行研究。

1  实  验

采用NiSO₄·7H₂O，CoSO₄·7H₂O和MnSO₄·5H₂O为原料，按n(Ni)?n(Co)?n(Mn)=3?4?3(其中，n为物质的量，mol)配成水溶液，以Na₂CO₃水溶液为沉淀剂，氨水作为络合剂，进行共沉淀。将沉淀过滤，用去离子水洗涤，干燥。将所制得的Ni_0.3Co_0.4Mn_0.3CO₃与Li₂CO₃按过渡金属与锂的摩尔比为1?1.02计量混合均匀，接着转入行星式球磨机进行机械活化，介质球与物料质量比为10?1，转速为150 r/min，加入定量工业乙醇作为分散剂，活化时间为2 h。将活化后的前驱体浆料取出于70 ℃干燥，然后在空气气氛下于900 ℃烧结20 h，制得LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂样品，经研磨、过筛，收集备用；采用同样方法还制备了LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料。

使用日本Rigaku D-MAX2500VB型X射线衍射仪对材料晶体结构进行测定，X射线衍射源为Cu靶的 K_α射线。采用FEI Sirion 场发射扫描电子显微镜(SEM)分析材料的表观形貌。

材料电化学性能测试方法如下：将正极活性材料与乙炔黑、PVDF按质量比88?7?5混合，加入适量吡咯烷酮后用磁力搅拌调成均匀浆料，均匀涂布于铝箔上，于120 ℃干燥24 h备用。在充满氩气的手套箱中装配扣式(CR-2032)测试电池，所用对电极为金属锂片，电解液是浓度为1 mol/L的LiPF₆(EC+DEC)，隔膜为Celgard2400微孔薄膜。在室温下，用多通道电池测试仪(LIXING，型号PCBT-110-8D-B)对电池在2.75~4.3 V之间进行充放电循环测试。

2  结果与分析

2.1  X射线衍射分析

   图1所示为用共沉淀法所制得Ni_0.3Co_0.4Mn_0.3CO₃前驱体粉料的X射线衍射图谱，前驱体粉料衍射谱可根据JCPDS 44-1472卡片MnCO₃的衍射谱进行标定。可见，通过共沉淀法基本实现了过渡金属元素(Ni，Co和Mn)原子级的混合。前驱体粉料衍射谱中各衍射峰均出现一定的宽化，这可能是过渡金属原子随机混排所产生的晶格畸变和沉淀反应时间短而导致结晶度较低所致。

图1  采用共沉淀法制得Ni_0.3Co_0.4Mn_0.3CO₃粉料的X射线衍射谱

Fig.1  X-ray diffraction pattern of Ni_0.3Co_0.4Mn_0.3CO₃ powders synthesized by co-precipitation method

图2(a)所示为经900 ℃烧结合成的LiNi_0.3Co_0.4- Mn_0.3O₂样品的X射线衍射图谱，图2(b)所示为采用同样方法所制备的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料的X射线衍射图谱，以进行对比分析。从图2可以看到，2种正极材料具有相似的X射线衍射特征峰，都具有α-NaFeO₂六方层状结构，衍射图谱中没有任何杂相峰出现，表明2种正极材料均为单相结构。过渡金属与O的结合键Ni—O，Co—O和Mn—O的键长分别为0.202，0.192和0.194 nm^[7]，因此，由于钴含量的增加，LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂试样相对于LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂而言层间距减小，对应的X射线衍射特征峰也稍往高角度偏移(见图2中的放大部分)。

(a) LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂；(b) LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂

图2  正极材料的X射线衍射图谱

Fig.2  X-ray diffraction patterns of cathode materials

对层状α-NaFeO₂型电极材料而言，XRD图谱中(003)与(104)衍射峰强度之比反映了阳离子的二维有序度，当该比值低于1.2时，离子混乱度增加将导致材料电化学性能恶化^[8]，伴随离子混乱度增加，(006)与(102)双峰将逐渐合并为立方晶系的(111)峰，(108)与(110)衍射峰也逐渐合并为立方晶系的(220)峰，因此，(108)与(110)双峰分裂程度也被用来表证层状结构的二维有序度^[9]。试样LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂的I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎值及(108)与(110)衍射峰对2θ之差分别为1.48和0.761?，试样LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎值及(108)与(110)衍射峰对2θ之差分别为1.43?和0.744?，可见，材料LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂比LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂具有更高的阳离子有序度和更完善的层状结构。

由衍射数据计算出LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂和LiNi_1/3- Co_1/3Mn_1/3O₂试样的晶格参数，结果见表1。过渡金属离子半径r(Co³⁺)，r(Ni²⁺)和r(Mn⁴⁺)分别为0.054，0.069和0.053 nm^[10]，LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂可视为对LiNi_1/3- Co_1/3Mn_1/3O₂进行Co掺杂部分替换具有大离子半径的Ni和具有相近离子半径的Mn，随着大离子半径的二价镍的减少，LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂的晶胞参数a和c及单胞体积V均相对LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的要小，但c/a较LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的要大，比值c/a也是表征六方层状结构有序度的重要标志，也反映了晶胞畸变程  度^[11]。可见，LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂具有较小的晶格畸变，结构稳定。

表1  所制备的正极材料的晶格参数

Table 1  Cell parameters of cathode materials as-synthesized

2.2  SEM表面形貌分析

图3所示为LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂试样的SEM照片。从图3(a)可以看到，材料为类球形二次团聚颗粒，颗粒度均匀，平均粒度为10 μm左右，颗粒分散性    好，保证了材料具有很好的流动性，有利于极片的加工。从试样的高倍放大图(图3(b))可以看到，每个类球形二次颗粒均由许多细小的一次粒子团聚而成，二次团聚颗粒表面残留有许多微孔，这些微孔的存在一方面有利于电解液的浸入和锂离子的快速扩散，使材料的容量充分发挥出来，但另一方面增大了材料的比表面积，不利于获得大的振实密度。

放大倍数：(a) 3 000倍；(b) 5 000倍

图3  LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂试样的SEM照片

Fig.3  SEM images of LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂ sample

2.3  电化学性能分析

    图4所示为试样LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂和LiNi_1/3- Co_1/3Mn_1/3O₂以0.1C倍率恒电流充放电的前2次充放电曲线(1C=150 mA/g)，具体数据如表2所示。试样LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂的首次充放电容量分别为178.5 mA·h/g和150.6 mA·h/g，首次不可逆容量为28.2 mA·h/g，首次效率为84.4%，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的首次充放电容量分别为187.7 mA·h/g和153.4 mA·h/g，首次不可逆容量为34.3 mA·h/g，首次效率为81.7%。LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂的容量与LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的相比略偏低，但LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂的首次充放电效率明显比LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的高。彭文杰等^[12]对LiCoO₂的电化学性能和物理性质之间的关系进行了研究，发现LiCoO₂的物理性质对循环性能和倍率放电性能有较大的影响。但从图4可见，小电流充放电过程中首次充放电效率反映的是电极材料的脱嵌锂可逆性，这可能主要是材料晶体结构的差异所致^[13]，与LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂具有相对较好的有序层状结构相 吻合。

1—第1次充电曲线；2—第2次充电曲线；3—第1次放电曲线；4—第2次放电曲线

(a) LiNi_3/10Co_4/10Mn_3/10O₂; (b) LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂

图4  LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料的前2次充放电曲线

Fig.4  Charge/discharge curves for initial two cycles of as-synthesized LiNi_3/10Co_4/10Mn_3/10O₂ and LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ cathode materials

表2  LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料的前2次恒电流充放电数据

Table 2   Charge/discharge capacities, cycle efficiencies and plateau ratio for initial two cycles of LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂ and LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ cathode materials

3.6 V平台率(简称平台率)是国内正极材料在应用中比较关注的指标之一，平台率即为恒流放电过程中3.6 V平台以上的容量与放电总容量的比值，平台率直接影响到正极材料在应用中能被有效利用的电容量。试样LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的首次平台率分别为95.0%和93.8%。钴、镍、锰氧化物的工作电压由大至小的顺序为：CoO₂(3d⁵3d⁶)→ NiO₂(3d⁶3d⁷)→MnO₂(Ⅱ)(3d³3d⁴)。Wang等^[14]预测，离子掺杂有望提高锂(钴、镍、锰)氧化物材料的化学电位，LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂可看作LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的钴掺杂材料，因此，可以推断LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂具有相对较高的首次平台率是其具有相对较高的钴含量所致。

图5所示为LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂试样以0.2C倍率恒电流充放电的前30次循环图，材料首次放电容量为151.5 mA·h/g，在前10次循环过程中容量上下波动，

图5  LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂试样的充放电容量与循环次数的关系

Fig.5  Relationship between charge/discharge capacities and cycle numbers of LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂ sample

可能是由于电极的表面成膜所引起，但自第11次循环起，材料充放电容量基本稳定，经过30次循环，材料放电容量仍有147.5 mA·h/g，容量保持率为97.4%，表现出良好的循环性能。

3  结  论

a. 采用共沉淀法和高温固相合成法制备了单相层状结构的LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂正极材料，材料结晶良好，粉末颗粒度均匀。

b. 与LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料相比，LiNi_0.3- Co_0.4Mn_0.3O₂具有更好的二维层状有序结构，表现出更高的平台率和充放电可逆性，该材料以0.1C倍率进行充放电，首次放电容量达152.3 mA·h/g，首次充放电效率为84.4%，以0.2C倍率进行30次充放电循环，容量保持率仍有97.4%，循环性能良好，是一种性能优良的锂离子电池正极材料。

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收稿日期：2007-04-23；修回日期：2007-06-08

基金项目：教育部高等学校骨干教师基金资助项目(2000年)

作者简介：苏继桃(1979-)，男，湖南冷水江人，博士研究生，从事新型锂离子电池材料研究

通信作者：苏玉长，男，教授；电话：0731-8830785；E-mail: ycsu@mail.csu.edu.cn