五氟化磷制备过程的GC-MS-SIM法评价与监测
刘建文，李新海，王志兴，郭华军，胡启阳
(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)
摘 要：比较4种PF5的制备新方法，分别为P2O5和CaF2固-固加热法、KPF6直接加热法、PCl5和CaF2固-固加热法、KPF6和PCl5固-固加热法，并讨论PF5在无水乙醚和乙腈中溶解情况。对4种不同方法反应生成的PF5按照最佳方案经过溶剂预处理，通过GC-MC-SIM法进行评价。研究结果表明：采用P2O5和CaF2固-固加热法生成高纯度的PF5气体，为制备PF5的最优方法，而采用其他3种方法均出现杂质气体产物，分别为PF3和POF3等；对P2O5和CaF2固-固加热法制备PF5过程进行GC-MS-SIM监测，制备过程的最优化方法为：CaF2和P2O5固-固相在质量比≥1?2时，于280 ℃加热3 h。采用该方法时，原材料无毒、易得，制备过程易控制，优于目前传统的PF5制备方法。
关键词：五氟化磷；无水乙醚；无水乙腈；GC-MS-SIM；P2O5和CaF2固-固加热法
中图分类号：O611.4；O614.111 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2009)04-0868-06
Monitoring and evaluation of preparation process of
PF5 by GC-MS-SIM
LIU Jian-wen, LI Xin-hai, WANG Zhi-xing, GUO Hua-jun, HU Qi-yang
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Four novel preparation methods of PF5 were compared, i.e., solid-solid-heated method of P2O5 and CaF2, solid-directly-heated method of KPF6, solid-solid-heated method of PCl5 and CaF2, solid-solid-heated method of KPF6 and PCl5. Dissolution situation of PF5 in non-aqueous aether and acetonitrile was discussed, PF5 produced from new various methods were pretreated under optimal condition by dissolving in non-aqueous solvent and evaluated by GC-MS-SIM. Evaluation results indicate that PF5 of high-purity can be generated by solid-solid-heated method of P2O5 and CaF2, which is the best choice of preparation of PF5, while impurity gases such as PF3, POF3 are generated by the other three methods respectively. Monitoring the preparation of PF5 by P2O5 and CaF2 solid-solid -heated method is attached great importance. Eventual results of monitoring indicate that optimal condition of preparation is as follows: P2O5 and CaF2 is heated at 280 ℃ for 3 h when their solid mass ratio is not less than 1?2. In the optimal preparation, reaction materials are intoxic and easily received, preparation process can be easily controlled, which is approved in excellence at present.
Key words: phosphorus pentafluoride; non-aqueous aether; non-aqueous acetonitrile; gas chromatography-mass spectrometry-selected ion monitoring (GC-MS-SIM); solid-solid-heated method of P2O5 and CaF2
五氟化磷(PF5)在常态下是一种无色无味的气体，熔点为-93.78 ℃，沸点为-84.5 ℃。作为一种氟化剂，PF5可以进行离子转移，被广泛地应用于电子工业、电池制造、高分子材料和催化剂等领域[1-5]。目前，六氟磷酸锂作为锂离子电池电解质盐配制电解液已成为主流，以PF5作为原材料可制备出性能优异的六氟磷酸锂[6-11]。目前，国内尚未见有关PF5的研究报道，少数几家生产商品化PF5的厂家皆采用国外技术。国外对PF5制备的研究起始于20世纪50年代，主要制备方法大致可分为直接法和间接法2种[1, 12-14]。直接法一般采用氟化氢和氟气等有毒、强腐蚀性原料，其中，采用五氯化磷与无水氟化氢反应制备PF5的方法已实现产业化：PCl5+5HF→PF5+5HCl，目前，国内商品化PF5的制备也采用了此方法。但由于此反应强烈放热，需严格控制反应过程温度，否则，容易引起爆炸。另外，反应产率低，以及五氯化磷易挥发导致管路堵塞。传统的间接生产方法是使适量反应物首先生成中间产物(主要是POF3和HPF6)，再对中间产物进行处理生成PF5。此类方法过程复杂，增加了产业化的难度，不宜推广。在此，本文作者比较了4种PF5的全新制备方法，并采用气相色谱法(Gas chromatography, GC)-质谱(Mass spectrometry, MS)联用技术中的选择性离子监测(Selected ion monitoring, SIM)方式(GC-MS-SIM法)[15-16]对实验室制备PF5的这4种不同新方法进行评估，从中评定出最优方案，并重点对最佳制备方案的控制条件和优化方法进行 研究。
1 实 验
1.1 仪器与试剂
仪器为：美国 Thermo Philigen气-质联用仪；色谱柱为db-5。
试剂为：六氟磷酸钾(KPF6，上海诺泰化工试剂有限公司提供，纯度≥99.0%)；五氯化磷(PCl5，分析纯，湖南汇虹试剂公司提供)；五氧化二磷(P2O5，分析纯，天津科密欧化学试剂)；氟化钙(CaF2，分析纯，天津科密欧化学试剂)；无水乙醚(分析纯，H2O体积分数≤0.05%,天津科密欧化学试剂)；其余试剂，均采用分析纯。
1.2 PF5的制备
本实验中PF5的制备全部采用全新方法，摒弃了传统生产方法中使用氟化氢等强毒性和强腐蚀性原材料的做法。其反应制备的4种方案如下。
该4种实验方案均采用固-固加热生成气体的反应模式，反应原理简单且反应过程易控制。
1.3 PF5的收集及预处理
由于GC-MS-SIM法检测一般采用溶液样品[17]，故需对PF5进行特殊预处理。而据文献报道[1, 18]，PF5的溶剂一般为乙醚和乙腈。本实验设计为：取一定体积的无水乙醚或乙腈分别倒入内置磁力搅拌子的二口烧瓶中，烧瓶保持在一定温度的水浴中。通入氩气，将装置内部的空气排走，然后，关闭氩气瓶。启动磁力搅拌器，同时，往固定于烧瓶上的冷凝管通冷却水，反应炉中生成的PF5经干燥塔后导入无水乙醚或乙腈中，溶解一段时间后，取烧瓶内溶液进行检测。
为了研究PF5的最佳溶剂，并确定不同温度下PF5在最佳溶剂中的溶解度，本实验在常压和不同温度下，每隔1 h取1 mL无水溶剂进行液相分析，以便确立PF5溶解的最佳条件。
1.4 GC-MS-SIM检测
本实验采用的气-质联用仪来自美国Thermo Electron Corporation 的Philigen系列，其中气相色谱仪型号为Trace GC Ultra，色谱柱为db-5，质谱检测仪的型号为Trace dsq。采用4种实验方案所制备的气体先经色谱分离后被导入质谱仪进行检测。检测采用SIM特征离子扫描方式，所用特征离子的质荷比分别为50，69，88，104和107。检测离子源温度为230 ℃，传输线温度为230 ℃，柱温为35 ℃，进样量为1 μL，分流比为10?1，进样口的温度为150 ℃。本实验首先对4种新方法的制备进行了初步筛选与评估，从中评定出最优方案，并重点对最佳制备方案的控制条件和优化方法进行研究。
2 结果与讨论
2.1 PF5在溶剂中的溶解度
表1所示为常压下，PF5在温度为0，5，10，15，20，25和30 ℃时无水乙醚中的溶解度。表2所示为常压下，PF5在温度为0，10，20，30，40，50，60和70 ℃时无水乙腈中的溶解度。并由此数据绘制出PF5在无水乙醚或乙腈中的溶解曲线，分别如图1(a)和1(b)所示。
表1 不同温度时PF5在乙醚中的溶解度
Table 1 Dissolution of PF5 in aether 溶解度/(g?mL-1)
表2 不同温度时PF5在乙腈中的溶解度
Table 2 Dissolution data of PF5 in acetonitrile 溶解度/(g?mL-1)
(a) 无水乙醚; (b) 乙腈
图1 PF5在无水乙醚或乙腈中的溶解度曲线
Fig.1 Dissolution curves of PF5 in aether or acetonitrile
由图1和表1可知，PF5在无水乙醚中溶解度大。以溶解6 h为例，当温度从0 ℃上升到30 ℃时，溶解度平均值维持在1.0~1.5 g/mL，且溶解度在6 h时趋于平稳；而PF5在无水乙腈中溶解度相对较小，且溶解温度相对较高，并溶解至8 h仍未见平稳趋势，溶解条件相对复杂。同时，2条溶解度曲线都显示PF5在溶剂中的溶解度随温度升高而降低。一般认为，溶解度大，有利于GC-MS-SIM检测[18]，因此，本实验确定由无水乙醚作为PF5气体的最佳预处理溶剂，溶解条件确立为：PF5在0 ℃左右的冰水浴中连续溶解6 h，然后，取溶液待GC-MS-SIM检测。
2.2 GC-MS-SIM分析
4种实验方案所制备气体的特征离子扫描曲线(SIM曲线)如图2所示。在图2(a)中，扫描号5(基峰)对应的质谱图如图3(a)所示。可见，质荷比为107.3对应的峰为分子离子峰，其他碎片离子峰质荷比为50.1，69.1和88.3，经NIST标准谱库对照，确定该物质为PF5，同时，对扫描号1，2，3和4也能解析出类似图3(a)的质谱曲线，并无其他杂质谱曲线出现，由此可判断实验方案A在最佳制备条件下制备的气体为单一纯物质—PF5，无杂质气体；实验方案B所制备气体的SIM曲线如图2(b)所示。在图2(b)中，扫描号6(基峰)对应的质谱曲线同图3(a)，说明气体中含PF5成分。而在对该SIM曲线第2个流出峰解析时发现，谱峰峰顶和两侧的质谱曲线有明显差异。其中，峰前部(扫描号2)对应的质谱图见图3(b)，后部(扫描号3)的质谱曲线同图3(a)，说明该峰有共流出组分，可能存在至少2种化合物。在图3(b)中，质荷比为88.3对应的峰为分子离子峰，结合其他碎片离子峰质荷比为50.1和69.1对应的峰，并经NIST标准谱库检索，确定该峰为PF3，由此可判断实验方案Ⅱ同时生成了PF5和PF3；实验方案C所制备气体的SIM曲线如图2(c)所示。在图2(c)中，扫描号6(基峰)对应的质谱曲线仍然与图3(a)所示曲线相同，说明气体中含PF5成分。而谱图中明显出现了子峰(扫描号3)，该峰对应的质谱曲线见图3(c)，其分子离子峰是质荷比为104.1对应的峰，碎片离子峰包括质荷比为50.1，69.1和88.3对应的峰，经NIST标准谱库检索后，确认该物质为氟氧化磷(POF3)，由此可判断实验方案Ⅲ同时生成了PF5和POF3；实验方案D所制备气体的SIM图如图2(d)所示。在图2(d)中，扫描号6(基峰)对应的质谱曲线说明气体中含PF5成分。而谱图中的子峰(扫描号2)对应的质谱曲线与图3(c)相同，由此可判断实验方案D也同时生成了PF5和POF3。
(a) 方案A；(b) 方案B；(c) 方案C；(d) 方案D
图中数字1，2，3，4，5和6为扫描号
图2 4种方案的SIM曲线
Fig.2 SIM curves of four experiments
(a) PF5; (b) PF3; (c) POF3
图3 解析后的质谱曲线
Fig.3 MS graphs of resolved SIM above
由上述GC-MS-SIM分析结果可知，提出的4种实验方案都能生成PF5气体。其中：方案A采用P2O5和CaF2固-固相加热的方法，原料无毒易得，制备过程易控制，反应生成杂质气体少，PF5纯度高，为最优选择方案；方案B为单固相加热生成气体的反应，理论上，该反应是制备高纯度气体的最佳方案。但质谱结果显示该制备过程生成了杂质气体PF3，可能是由于发生了如下反应：PF5→PF3+F2。因此，该制备过程需严格控制反应温度，防止副反应发生，在一般情况下，该方案可作为PF5制备的次选方案；方案C和方案D都采用了制备PF5的传统原材料PCl5，由于PCl5易潮解，携带了水分进入反应体系，使得生成的PF5发生了下述反应：PF5+H2O→POF3+2HF，这与质谱检出的POF3结果一致。因此，采用方案C和D时需严格控制原材料操作和预处理，防止水分带入反应体系。综上所述，本实验结果确定P2O5和CaF2固-固相加热法为制备PF5的最佳方法。本文在此就该方法制备过程的控制条件和优化方法进行讨论。
2.3 P2O5和CaF2固-固相加热制备过程监测
图4所示为P2O5和CaF2质量比不同时的GC- MS-SIM监测曲线。可以看出，当m(P2O5)/m(CaF2)=1?2时，SIM谱上无出峰，表明原料此时基本无反应，因此，P2O5和CaF2固-固相加热法制备PF5的过程必须满足P2O5过量。当m(P2O5)/m(CaF2)≥2?1时，反应峰形面积最大，即达到最佳反应条件。
m(P2O5)/m(CaF2): 1—3?1; 2—2?1; 3—1?1; 4—1?2
图4 不同m(P2O5)/m(CaF2)条件下的GC-MS-SIM监测谱
Fig.4 GC-MS-SIM monitoring graphs at different mass ratios of m(P2O5)/m(CaF2)
图5所示为不同温度下PF5制备过程的GC-MS- SIM监测曲线。可以看出，在200 ℃时峰形面积 很小，说明此温度下原料基本无反应；而在280~300 ℃时，峰形面积最大且无杂质峰；当温度再升高至320 ℃时，GC-MS-SIM监测图上出现众多杂质峰，说明此反应温度超过300 ℃不利于制备PF5，故确定氟化钙与五氧化二磷的反应温度为280 ℃。
温度/℃: 1—200; 2—250; 3—280; 4—300; 5—320
图5 不同温度条件下的GC-MS-SIM监测曲线
Fig.5 GC-MS-SIM monitoring graphs at different temperatures
图6所示为不同反应时间下的GC-MS-SIM监测曲线。可见，加热3 h是最佳的实验时间。
反应时间/h: 1—1; 2—2; 3—3; 4—4
图6 不同反应时间条件下的GC-MS-SIM监测曲线
Fig.6 GC-MS-SIM monitoring graphs for different
reaction time
综合上述GC-MS-SIM监测结果，确定PF5制备过程的最优化方法为：P2O5和CaF2固-固相质量比≥2?1，于280 ℃加热3 h。同时，由GC-MS- SIM监测曲线中的质谱信息可确定产物为PF5，且谱图中并无杂质峰出现，说明PF5的纯度高。
3 结 论
提出了4种PF5的全新制备方法，并研究了其在无水乙醚和无水乙腈中的溶解情况，通过实验确定PF5的最佳溶剂为无水乙醚，最佳溶解条件是在0 ℃左右的冰水浴中连续溶解6 h，能使PF5溶解度最大。4种实验方法生成的产物经过无水乙醚预处理后，通过GC-MS-SIM的分析与评价，结果认定P2O5和CaF2固-固相加热法为PF5制备最优方案。PF5制备过程的最优化方法为：P2O5和CaF2固-固相质量比≥2?1，于280 ℃下加热3 h。采用该方法时，原料无毒，易得，制备过程易控制，能生成单一相高纯度的PF5气体，该方法优于目前传统的PF5制备方法。
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收稿日期：2008-10-11；修回日期：2008-12-21
基金项目：国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2007CB613607)
通信作者：刘建文(1983-)，男，湖南常德人，博士研究生，从事锂离子电池电解质盐制备新方法及电解液配方研究；电话：13574106035；E-mail: changdeljw@163.com
