文章编号:1004-0609(2009)11-2018-06
La2O3掺杂对二硅酸锂微晶玻璃析晶行为和力学性能的影响
罗志伟1, 2,卢安贤1, 2,韩立国1, 2
(1. 中南大学 材料科学与工程学院,长沙 410083;
2. 中南大学 有色金属材料科学与工程教育部重点实验室,长沙 410083)
摘 要:以P2O5 和 ZrO2 为复合成核剂,Sb2O3为澄清剂,通过传统熔体冷却法制得掺稀土La2O3的SiO2-Li2O-K2O- B2O3系统基础玻璃。利用DSC、XRD、SEM和力学性能测试等方法研究La2O3含量对玻璃析晶行为、析出晶相种类及微晶玻璃力学性能的影响。结果表明:La2O3含量对基础玻璃的第一析晶峰对应的温度影响较大,对第二析晶峰对应的温度影响不明显;当La2O3的含量小于0.40%(摩尔分数)时,La2O3的引入不改变微晶玻璃主晶相类型;当La2O3含量增加到0.80%时,La2O3直接参与晶相组成,析出LaPO4晶相;同时,La2O3的引入提高了二硅酸锂晶相的析出温度;当La2O3含量为0.40%时,微晶玻璃的抗弯强度和弹性模量达到最高值,分别为328 MPa和143 GPa;当La2O3含量小于0.40%和大于1.20%时,微晶玻璃的断裂韧性随La2O3的增加变化较小;当La2O3含量为0.40%~1.20%时,微晶玻璃的断裂韧性随La2O3含量的增加而大幅度增加,最大断裂韧性达到3.34 MPa·m1/2。
关键词:氧化镧;二硅酸锂;微晶玻璃;力学性能
中图分类号:TQ 171 文献标识码:A
Effects of doping La2O3 on crystallization and mechanical
properties of lithium disilicate glass-ceramics
LUO Zhi-wei1, 2, LU An-xian1, 2, HAN Li-guo1, 2
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
2. Key Laboratory of Non-ferrous Metal Materials Science and Engineering, Ministry of Education, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The SiO2-Li2O-K2O-B2O3 glasses doping La2O3 were prepared by traditional melting quenching method, using P2O5 and ZrO2 as complex nucleating agent and Sb2O3 as clarifying agent. The effects of La2O3 content on the crystallization behavior, the crystalline phase and the mechanical properties of the glass-ceramics were investigated by using of DSC, XRD, SEM and mechanical property tester. The results show that, the change of La2O3 content mainly influences the exothermic peak temperature rather than the second exothermic peak temperature. When La2O3 content is lower than 0.40% (mole fraction), the doping content of La2O3 does not change the main crystal phase type in the glass-ceramics. However, when the La2O3 content increases to 0.80%, the La2O3 directly involves in the lattice construction of LaPO4 micro-crystals. At the same time, La2O3 doping increases the precipitation temperature of Li2Si2O5 phase. When the La2O3 content is 0.40%, the glass-ceramics has the highest bending strength and elastic modulus, which are 328 MPa and 143 GPa, respectively. When La2O3 content is lower than 0.40% and higher than 1.20%, the fracture toughness of the glass-ceramics changes slightly with increasing La2O3 content. However, when La2O3 content is 0.40%-1.20%, the fracture toughness increases obviously with increasing La2O3 content, the biggest fracture toughness of the glass-ceramics reaches up to 3.34 MPa·m1/2.
Key words: La2O3; lithium disilicate; glass-ceramics; mechanical properties
以二硅酸锂为主晶相的微晶玻璃具有较高的机械强度[1]、优良的可机械加工性能、良好的化学稳定性以及完美的半透明光泽,广泛应用于牙齿修复、磁盘基板等方面。国内外对含二硅酸锂晶相的微晶玻璃已有较多的研究,如CLAUSBRUCH等[2]、APEL等[3]、HOLAND等[4]和ZHENG等[5-6]分别研究P2O5、ZrO2及热处理制度等对多元二硅酸锂系统微晶玻璃析晶及力学性能的影响,这些研究从不同的角度探讨以二硅酸锂为主晶相的一类微晶玻璃,并试图通过改变工艺参数以提高其力学性能,同时发现偏硅酸锂作为过渡的亚稳相并在进一步的热处理后转变成稳定的二硅酸锂晶相。此外,也有一些更早期的研究涉及二硅酸锂微晶玻璃的析晶机理[7-10]。在力学性能研究方面,对二硅酸锂系微晶玻璃的抗弯强度研究较多,但对其断裂韧性的研究较少。目前,对于微晶玻璃的增韧已有一定的研究[11-14],如表面强化增韧、纤维增韧、金属颗粒增韧、ZrO2增韧和自增韧等。其中,ZrO2增韧微晶玻璃的研究近年来引起了人们的重视,但由于ZrO2在玻璃中的溶解度较小,使得ZrO2的增韧作用十分有限。而稀土La2O3在一些玻璃中有较大的溶解度,且可大幅度地增加微晶玻璃(如MgO-Al2O3- SiO2-TiO2)的断裂韧性[15],有可能克服ZrO2在玻璃系统中溶解度较小这一弱点。
本研究以SiO2-Li2O-K2O-B2O3为基础玻璃组成,P2O5和ZrO2为复合形核剂,Sb2O3为澄清剂,研究La2O3的引入及其含量变化对微晶玻璃析晶行为以及力学性能的影响,以期通过添加稀土氧化物来改善该体系微晶玻璃的力学性能,获得高强度、高韧性微晶玻璃材料的制备技术并拓展其应用领域。
1 实验
1.1 基础玻璃的制备
本研究以SiO2-B2O3-Li2O-K2O为基础玻璃系统,P2O5为形核剂,Sb2O3为澄清剂,研究La2O3含量的变化对玻璃析晶行为和力学性能的影响。其中,SiO2和ZrO2为分析纯氧化物,La2O3采用湖南稀土研究所生产的5N试剂,而B2O3、P2O5、K2O和Li2O分别由分析纯的H3BO3、(NH4)2HPO4、K2CO3和Li2CO3引入,SiO2和Li2O的摩尔比固定为2.40?1,引入La2O3的含量(摩尔分数)分别为0、0.40%、0.80%、1.19%和1.58%,对应的试样编号分别为0、1、2、3和4。
表1 基础玻璃的化学组成
Table 1 Compositions of precursor glasses
根据表1所列的玻璃化学组成,得出对应原料的引入量。准确称取各配方相应的原料,按200 g玻璃配制混合料。将混合料充分研磨、混匀,过孔径为0.2 mm的筛,然后置于500 mL石英坩锅中,在硅钼电炉中以3 ℃/min的升温速率升到1 500 ℃,保温3 h,出料后迅速倒入不锈钢模具中,移至电阻炉中在500 ℃温度下退火0.5 h,随炉冷却到室温。
1.2 差热分析(DSC)
将基础玻璃样品用玛瑙研钵研磨成粉末,过孔径为74 μm的筛,采用德国耐驰公司生产的NETZSCH STA 449C型热分析仪进行差热分析。实验气氛为氩气,升温速率为10 ℃/min,测试温度范围为室温至 1 000 ℃。
1.3 微晶玻璃的制备
根据DSC测试结果,确定基础玻璃的核化温度为525 ℃,晶化温度高于650 ℃。将制得的基础玻璃在电阻炉中进行核化和晶化处理,升温速率为5 ℃/min,然后随炉冷却到室温。
1.4 X射线衍射分析(XRD)
将制得的微晶玻璃制成粉末,过孔径为50 μm的筛,采用日本理学电机株式会社生产的Rigaku D/max 2550 PC型全自动X射线衍射仪测定各个样品的X射线衍射图谱。实验条件:Cu靶,扫描范围10?~80?,扫描速度为8 (?)/min,测试温度为室温。
1.5 显微结构观察(SEM)
取表面洁净的小块微晶玻璃试样,在5% HF溶液浸泡3min腐蚀,利用去离子水清洗后喷金处理,用KYKY-2800型扫描电子显微镜观察样品的显微结构。
1.6 力学性能测试
采用三点弯曲法测量微晶玻璃样品的抗弯强度,样品尺寸为4 mm×4 mm×30mm,跨距为25 mm,在测试试样抗折强度的同时利用静态声波法测量玻璃的弹性模量。用单边切口梁法测定断裂韧性KIC,样品尺寸为25 mm×2 mm×4 mm,试件中央开一个宽0.2 mm、深2 mm的切口。抗弯强度和断裂韧性均取3次测试的平均值。
2 结果与分析
2.1 La2O3对基础玻璃析晶行为的影响
玻璃样品的DSC曲线如图1所示。从图1中可以看出,各试样的玻璃转变温度(θg)都在500 ℃左右,且随着La2O3含量的增加略微有上升。各样品均有明显的放热峰,表明都有较强的析晶倾向。其中,玻璃样品0、1和2有两个明显的放热峰(第一析晶峰和第二析晶峰),样品3和4的第一析晶峰很微弱;随着La2O3含量的增加,第一析晶峰对应的温度也增大,且增加幅度较大,而第二析晶峰温度略有增加,但变化不是很明显。由表2可看出,当 La2O3的摩尔分数从0增加到1.58%时,第一析晶峰温度值由637.9 ℃上升到732.1 ℃,增幅为94.2 ℃;第二析晶峰温度由779.0 ℃上升到798.7 ℃,增幅只有19.7 ℃。
图1 玻璃样品的DSC曲线
Fig.1 DSC curve of glasses samples studied
总体上看,La2O3的引入起抑制该系统玻璃析晶的作用,随着La2O3含量的增加,玻璃的析晶变得更加困难。这是因为La3+离子进入玻璃的网络结构中,提高网络连接程度,使玻璃的结构更加致密,玻璃的析晶活化能增大[16]。UHLMANN[17]认为,析晶初始温度θs与玻璃转变温度θg的差值可以反映玻璃的稳定性,(θs-θg)越大,玻璃越稳定。所以,在玻璃中加入少量的La2O3后,会降低玻璃的析晶倾向,使玻璃的稳定性提高。从表2还可以看出,从试样0到3,样品的析晶峰温度幅度变化很大,而试样3到4的析晶峰温度变化幅度则较小。这表明当La2O3的含量低于0.80%时,La2O3含量的增加对玻璃的析晶有较大的抑制作用;而当La2O3含量高于0.80%时,继续增加La2O3含量,对玻璃析晶的影响逐渐减弱。可能的原因是由于当La3+达到一定浓度后,多余的La3+不再进入玻璃网络结构,而是作为网络外体离子进入网络空隙,使玻璃粘度有所下降,因此,La2O3含量增加对析晶的影响也就不是很明显。
表2 玻璃样品DSC测试的特征温度值
Table 2 Characteristic temperatures of glasses samples analyzed by DSC
由于第一析晶峰对应的晶相为偏硅酸锂,第二析晶峰对应的晶相为二硅酸锂以及偏硅酸锂向二硅酸锂转变[3-6]。因此,La2O3的引入对偏硅酸锂晶相的析出有较大影响,而对二硅酸锂析出的作用较弱。
2.2 La2O3含量对微晶玻璃析出物相的影响
根据样品DSC曲线显示的特征温度并参考相关资料,确定玻璃的热处理制度如表3所列。
表3 玻璃样品的热处理制度
Table 3 Heat treatment schedule of glasses samples
按表3所列的热处理温度对基础玻璃进行热处理,得到微晶玻璃样品的XRD谱如图2所示。由图2可知,在表3 所列热处理制度下,各试样微晶玻璃析出的主晶相都为二硅酸锂,没有出现偏硅酸锂晶相,表明偏硅酸锂只是一个高温下不稳定的晶相,在高温下,偏硅酸锂将转变成二硅酸锂晶体;次晶相随着La2O3含量的增加发生变化。当样品中不含La2O3时,析出的次晶相为β-方石英,La2O3含量为0.40%时,次晶相为磷石英和α-石英晶体。由文献[18]可知,非晶态的SiO2转变成磷石英和石英晶体的温度较低,β-方石英的转变温度相对较难。La2O3的加入使高温型β-方石英晶体的析出变得困难,转而析出低温型的磷石英和石英晶体。当La2O3含量达到0.80%时,除了主晶相二硅酸锂和次晶相磷石英外,同时还析出另外一个晶相磷酸镧,且随La2O3含量的增加,磷酸镧晶相的含量继续提高。
图2 微晶玻璃样品0~4的XRD谱
Fig.2 XRD patterns of glass-ceramics samples 0-4
因此,当样品中La2O3的含量较低时(≤0.40%),La2O3并没有改变微晶玻璃的主晶相组成,也没有参与晶相的形成,而是存在于玻璃相中;随着La2O3含量的进一步的增加(≥0.80%),La2O3开始参与晶相组成,并以磷酸镧晶相的形式析出。总体上看,La2O3的引入使主晶相二硅酸锂的析出温度升高,使次晶相β-方石英的析出变得困难,转而析出低温型的磷 石英。
2.3 La2O3对微晶玻璃显微结构及力学性能的影响
微晶玻璃样品的力学性能测试结果如图3所示。从图3可以看出,微晶玻璃的抗弯强度和弹性模量都呈先显著增加,接着明显降低,最后趋于缓慢变化的趋势。当La2O3含量为0.40%时,抗弯强度和弹性模量达到最高值,分别为328 MPa和143 GPa;但随着La2O3含量的继续增加,抗弯强度和弹性模量开始下降,La2O3含量达到0.80%以上时,抗弯强度和弹性模量反而比不含La2O3微晶玻璃的低;当La2O3含量为0~0.40%时,微晶玻璃的断裂韧性随La2O3的增加略微增加;当La2O3含量大于1.20%时,微晶玻璃的断裂韧性略微减小;微晶玻璃的断裂韧性随La2O3的增加变化逐渐减小;而La2O3含量为0.40%~1.20%时,玻璃的断裂韧性随La2O3含量的增加而大幅度增加,最大断裂韧性达到3.34 MPa?m1/2。
图3 微晶玻璃样品力学性能
Fig.3 Mechanical properties of glass-ceramics samples: (a) Bending strength; (b) Elastic modulus; (c) Fracture toughness
图4所示为微晶玻璃试样的SEM像。由图4(a)和(b)可以看出,样品0和1中大量析出的是类似球状的二硅酸锂晶体,直径大约在0.1~0.5 μm之间,实际上每一个球状的晶体又是由更小的晶粒聚集形成的,二硅酸锂晶体的间隙中含有少量的方石英晶体、磷石英或石英晶体。由图4(c)、(d)和(e)可看出,细小的晶粒聚集组成较大的晶体,细小晶粒的尺寸较小,但聚集体的尺寸相对较大,同时,微晶玻璃中还有一些纤维状的聚集体存在。
图4 微晶玻璃样品的SEM像
Fig.4 SEM images of glass-ceramics: (a) Sample 0; (b) Sample 1; (c) Sample 2; (d) Sample 3; (e) Sample 4
从显微结构分析可知,样品0和1的晶粒为球状,且分布均匀,所以抗弯强度和弹性模量较大。样品2、3和4的晶体较为粗大,与残余玻璃相间的热膨胀系数差也较大,容易出现缺陷,所以抗弯强度和弹性模量反而下降。另一方面,由于有一些纤维状的聚集体存在,能够起到类似纤维增韧或者晶须增韧的作用,从而使样品2、3和4有较大的断裂韧性。
BRODKIN等[19]指出:当二硅酸锂微晶玻璃中的偏硅酸锂和β-方石英晶相不存在或极少存在时,正磷酸锂晶相的体积分数小于5%,二硅酸锂晶相的体积分数在35%~60%之间,微晶玻璃具有最佳的抗弯强度。本研究的微晶玻璃析出的主晶相都只有二硅酸锂晶体,且含量较高,没有偏硅酸锂晶相,且正磷酸锂和方石英晶相均较少,因此,抗弯强度都比普通微晶玻璃高(不小于200 MPa),最高可达328 MPa。
综合上述力学性能可知,在微晶玻璃系统中加入少量La2O3(0.40%)能大幅度提高微晶玻璃的抗弯强度和弹性模量;继续增加La2O3的含量,微晶玻璃的抗弯强度和弹性模量值反而下降。另一方面,加入La2O3的含量高于0.80%时,较大提高微晶玻璃的断裂韧性;继续增加La2O3的含量,断裂韧性变化不很明显。
3 结论
1) 随着La2O3含量的增加,基础玻璃的第一析晶峰温度逐渐上升,峰形变宽变钝并趋于消失,第二析晶峰温度逐渐小幅度上升,但峰形变化不明显。
2) La2O3的含量不大于0.40%时,La2O3并没有改变微晶玻璃的主晶相组成,也不参与晶相的组成;当La2O3含量增加到0.80%以上时,La2O3参与晶相组成,并以磷酸镧晶相的形式析出。
3) La2O3的引入提高亚稳态的偏硅酸锂晶体向二硅酸锂稳定相转变的温度,使β-方石英晶体的析出变得困难,而以磷石英和石英的形式从玻璃中析出。
4) 当La2O3含量为0.40%时,微晶玻璃的抗弯强度和弹性模量达到最高值,分别为328 MPa和143 GPa;当La2O3含量小于0.40%和大于1.20%时,微晶玻璃的断裂韧性随La2O3的增加变化较小;当La2O3含量为0.40%~1.20%时,微晶玻璃的断裂韧性随La2O3含量的增加而大幅度增加,最大断裂韧性达到 3.34 MPa·m1/2。
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基金项目:国防军工新材料资助项目(JPPT-115-329)
收稿日期:2009-01-16;修订日期:2009-05-20
通信作者:卢安贤,教授,博士;电话:0731-88830351;E-mail: axlu@mail.csu.edu.cn
(编辑 李艳红)