氧化锆—莫来石纳米复相陶瓷的制备

谭小平, 梁叔全, 李少强, 唐 艳

(中南大学 材料科学与工程学院, 湖南 长沙, 410083)

摘要: 通过选择合适的SiO₂-Al₂O₃-ZrO₂(SAZ) 配方和添加剂, 在1620~1700 ℃熔成均匀的SAZ熔体, 经超快速冷却凝固得到大块透明非晶体, 再经二步热处理制得白色氧化锆-莫来石纳米复相陶瓷。 用差式扫描量热分析、 X射线衍射和扫描电镜等技术研究SAZ系非晶的原位受控晶化过程。 研究结果表明: 在900~950 ℃时, SAZ系非晶中开始析出四方氧化锆(t-ZrO₂); 在1000 ℃左右时, 莫来石晶相开始形成; 在1100 ℃时, 晶化基本完全, 其显微结构致密, 粒子大小均匀, 呈球状, 平均粒径为20~50 nm; 当温度继续升高至1150 ℃时, 有少量单斜氧化锆(m-ZrO₂)生成, 这说明在1100~1150 ℃时, 已有部分t-ZrO₂发生马氏体相变; 当温度高达1250 ℃时, m-ZrO₂含量明显增加, 还有堇青石相析出, 其粒子迅速长大, 到1350 ℃时少数莫来石晶体长度达5 μm; 加入添加剂TiO₂, 并未改变初晶相t-ZrO₂的形成, 但显著降低了SAZ系非晶的晶化温度, 促进其整体晶化。

关键词: SiO₂-Al₂O₃-ZrO₂系非晶; 二步热处理; 晶化行为

中图分类号:TQ171 文献标识码:A 文章编号: 1672-7207(2005)05-0790-05

Preparation of ZrO₂—mullite nano-composite ceramics

TAN Xiao-ping, LIANG Shu-quan, LI Shao-qiang, TANG Yan

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: With the reasonable composition design of basic component SiO₂-Al₂O₃-ZrO₂(SAZ) and additions, the SAZ homogeneous melt was prepared at 1620-1700 ℃ and then the transparent amorphous bulk material was obtained after quenching. The bulk material was heat-treated at 900-1000 ℃ for 2 h to nucleate and at 1100-1200 ℃ for 1 h to crystallize, and then ZrO₂-mullite nano-composite ceramics were prepared. The crystallization behaviors of SAZ amorphous bulk materials were investigated by differential scanning calorimetry, X-ray diffractometry and scanning electron microscopy. The results show that the SAZ amorphous bulk materials start devitrifying at 900-950 ℃ and t-ZrO₂ phase forms first. With the temperature up to 1000 ℃, mullitization appears and mullite becomes the major phase at 1100 ℃. Above 1100 ℃, a small amount of t-ZrO₂ changes into m-ZrO₂, and the m-ZrO₂ content is more than 50% for the samples heat-treated at 1250 ℃ when cordierite is formed. There is no change of the crystal phase formed first through adding TiO₂, which greatly decreases the crystallization temperature and promotes the crystallization of the SAZ amorphous bulk. And the sample heated at 1100 ℃ for 1 h shows very dense and homogenous microstructure with the size of ball-like grains of about 20-50 nm. With the temperature up to 1350 ℃, the grains grow quickly and some grow into platelike grains with a few grains of about 5 μm.

Key words: SiO₂-Al₂O₃-ZrO₂ amorphous bulk; two-step heat treatment; crystallization

   莫来石陶瓷具有优良的高温力学性能, 它作为一种潜在的高温结构材料而倍受关注。 在莫来石陶瓷中引入氧化锆, 进一步提高了该材料的性能, 拓宽了其应用范围。 近年来, 氧化锆增韧莫来石(ZTM)复相陶瓷及其力学性能的改善一直是研究的热点^[1-8]。

氧化锆增韧莫来石主要通过氧化锆相变(t-ZrO₂转变成m-ZrO₂)来实现。 因此, 提高t-ZrO₂含量是制备性能优良的陶瓷材料的先决条件。 通常的方法是, 在制备过程中加入一定量的稳定剂, 如MgO, CaO, Y₂O₃和CeO₂等; 另外一种方法是, 减少粒子尺寸, 使t-ZrO₂粒子尺寸小于相变临界尺寸。 随着纳米技术的发展, 后者更是一种行之有效的方法。 本研究采用非晶晶化法制备高t-ZrO₂含量的氧化锆—莫来石纳米复相陶瓷, 并着重研究SAZ系非晶的原位受控晶化过程。 这种由非晶态经原位受控晶化制备纳米复相陶瓷的技术与传统的用昂贵的纳米粉末经高温烧结法制备精细结构陶瓷的技术有根本区别。 它从工艺路线上彻底解决了纳米粉末团聚、 高温烧结时不能完全致密和晶粒快速长大等一系列在烧结法中难以解决的问题, 更有利于获得均匀、 致密、 高可靠性的结构陶瓷材料。

1 实 验

1.1 原料组分及配方

实验原料包括SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂, MgO和CaO以及稀土氧化物, 均为分析纯, 其配方如表1所示。 以m(SiO₂)∶m(Al₂O₃)∶m(ZrO₂)∶m(MgO+CaO+稀土氧化物)=8∶8∶3∶1为基础配方, 编号为SAZ。 其他组分不变, 用部分ZrO₂取代SiO₂, 按ZrO₂含量增加, 依次编号为SAZ1, SAZ2; 用部分添加剂TiO₂取代Al₂O₃, 按TiO₂含量增加, 依次编号为SAZT1, SAZT2, SAZT3。

表 1   原料配方范围

Table 1   Composition range of raw materials w/%

1.2 实验方法

按配方依次称取各原料组分, 充分研磨混匀后, 放入高质铝坩埚内, 用硅钼棒电炉加热, 于1620~1700 ℃保温2~4 h, 将熔融均匀的液体倒在钢板上实施强制冷却, 得到大块透明非晶体。 对其随机取样进行化学成分分析, 分析表明非晶组成与设计组成基本一致。 然后, 对非晶体在900~1000 ℃预处理2 h, 再在不同温度下热处理1 h, 得到白色非透明陶瓷样品。

1.3 试样检测

热分析采用DSC技术, 在德国耐驰公司404PC差式扫描量热分析仪上进行。 以α-Al₂O₃为参比试样, 气氛为氩气, 测量温度从20 ℃升到1400 ℃, 升温速率为10 ℃/min。 其非晶体粉末尺寸小于75 μm。

物相分析采用XRD技术, 在日本理学D/max2000型仪器上进行, Cu K_α靶, 扫描速度为4°/min, 扫描的角度范围为10°~80°。 其粉末样品尺寸小于75 μm。 其中, m-ZrO₂含量通过下列公式计算得到^[9]:

其中: P=1.340; φ_m和φ_t分别是m-ZrO₂和t-ZrO₂的体积分数; I_m和I_t分别是m-ZrO₂和t-ZrO₂的相对衍射强度。

显微结构观察在美国FEI公司型号为Sirion200的扫描电镜上进行。 其试样为块体, 经研磨抛光, 超声波清洗, 烘干, 室温下用1%的HF溶液腐蚀2 min。

2 结果与讨论

2.1 SAZ非晶在晶化过程中的热分析

Avrami指数体现非晶的晶化机制。 当n≈1时, 表明非晶体表面晶化; 而当n≈3时, 非晶体整体晶化。 本实验采用Ozawa方法^{[10, 11]}, 以及J.A.Augis等^[12]提出的计算式, 计算出SAZ的析晶活化能E=568 kJ/mol, n=3.12, 接近3, 故该SAZ系非晶为整体晶化。

其中: T_p为析晶峰值温度; R为气体常数; α为DSC加热升温速率, 在本实验中取值为5, 10, 15, 20; C为常数; ΔT为DSC曲线放热峰半高宽处的温差。

不同配方试样的DSC曲线(α取值10)如图1所示。 从图1可以看出, 当不加添加剂TiO₂时, SAZ, SAZ1和SAZ2三个配方试样在1000~1060 ℃都存在1个大而尖的析晶峰, 在1160 ℃左右有1个不明显的小峰(图1(a)), 且随着ZrO₂含量增加, 第1析晶峰温度逐步降低, 其中SAZ2配方的温度比SAZ配方的温度降低约50 ℃(第2析晶峰因不明显, 难以辨别)。 这表明, 加入氧化锆有利于降低非晶的析晶活化能, 促进非晶整体析晶。

当添加TiO₂时, 对比SAZT1, SAZT2和SAZT3的DSC曲线(图1(b))可以看出, 随着TiO₂含量的增加, 第1析晶峰温度明显降低, 且降低幅度较大, SAZT3配方的第1析晶峰比SAZT1配方的析晶峰温度降低80 ℃, 同基础配方SAZ相比, 降低120 ℃左右。 由此可见, TiO₂比ZrO₂更有利于促进SAZ非晶的整体析晶。 另外, TiO₂含量较高的配方SAZT2和SAZT3在高温1160 ℃左右的第2析晶峰更加明显。

图 1   非晶试样的DSC曲线

Fig. 1   DSC curves of amorphous samples

 2.2 SAZ非晶在晶化过程中的物相分析

SAZ2非晶在不同温度下热处理后的XRD谱图如图2所示。 从图2可以发现, 经900 ℃处理后的样品, 未见晶体衍射峰, 仍是非晶; 而在950 ℃处理后, 在d为0.295, 0.181和0.153 nm处有宽化的衍射峰, 这表明, 在此温度下已有细小的t-ZrO₂晶体析出。 当加热到1000 ℃时, t-ZrO₂衍射峰三强线增强, 更加明显, 其他衍射线相继出现。 另外, 在d为0.335, 0.255和0.222 nm处也有衍射峰出现, 与在更高温度下处理的样品的衍射峰比较, 可断定为莫来石的衍射峰。 这表明在1000 ℃时, 莫来石开始形成, 到1100 ℃时, 莫来石成为主晶相。 经1150 ℃处理后的样品, 发现有少量m-ZrO₂晶体生成, 说明在1100~1150 ℃, 有部分t-ZrO₂晶粒已经长大, 大于其自发相变的临界尺寸, 开始转变为m-ZrO₂晶粒。 当温度再升高至1200 ℃时, 有堇青石相出现。 在1250 ℃时, 已经没有其他新相生成, 只有m-ZrO₂的量明显增加(见表3)。 SAZ和SAZ1非晶晶化的相变过程与SAZ2的相变过程相似, 只是各晶相的析出温度略有变化。 各晶相析出的温度区间如表4所示。

添加TiO₂后试样的XRD谱图如图3所示。 可见, 加入TiO₂并未改变SAZ非晶在析晶过程中初晶相t-ZrO₂的析出。 经相同预处理后再在1100 ℃晶化1 h的SAZT1和SAZT2试样只检测到莫来石、 氧化锆和方石英(图3(a)), 未见其他相。 但在经同样条件热处理后的SAZT3试样中检测到ZrTiO₄晶相, 当温度继续升高时, 该相一直存在, 同时还有堇青石生成, 如图3(b)所示。 这说明随着TiO₂含量增加, Ti⁴⁺参与晶相形成, 这与T. Ebadzadeh等^[13]研究的结果一致。

图 2   SAZ2非晶在不同温度下热处理后的XRD图谱

Fig. 2   XRD patterns of SAZ2 samples treated at different temperatures

图 3   SAZT非晶热处理后的XRD图谱

Fig. 3   XRD patterns of SAZT samples

表 3   不同温度热处理后样品的m-ZrO₂相对含量

Table 3   Relative content of m-ZrO₂ in samples treated at different temperatures

表 4   不同温度下热处理后样品的物相

Table 4   Phases of sample heat-treated at different temperatures

2.3 SAZ非晶在晶化过程中的显微结构分析

SAZ2非晶经不同温度热处理后的SEM照片如图4所示。 其中图4(a)所示是SAZ2非晶在900 ℃ 预处理后照片, 从图中可见均匀分布的球状体从非晶中离析出, 而此时样品仍是非晶, 这是析晶成核的前奏, 表明内部核化均匀, 有利于整体晶化。 图4(b)所示是SAZ2非晶在1000 ℃ 预处理后再在1100 ℃保温1 h后的照片。 颗粒仍呈球状, 大小均匀, 分布致密, 尺寸为20~50 nm, 是一种较理想的显微结构。 因颗粒太小, 无法辨别其组成分布。 随着温度升高, 晶粒迅速长大, 一部分晶体由原来的球状变成条状(黑色), 另一部分仍呈球状(白色), 经相同预处理后在1350 ℃下热处理1 h的照片如图4(c)所示, 可见, 少数条状晶体的长度达5 μm。 经EDX分析, 条块状晶体主要由Al和Si元素组成, 同时还有少量Zr元素, 故推断它是固溶少量Zr的莫来石晶体, K. Das等^[14]得出同样的结论: 白色似球状晶体为ZrO₂, 它均匀分布于莫来石晶体之间。

图 4   SAZ2样品的SEM照片

Fig. 4   SEM images of sample SAZ2

由以上分析可知, 热处理温度对样品的结构影响非常大。 通过优化热处理制度能够制得结构均匀致密的氧化锆—莫来石纳米复相陶瓷。

3 结 论

a. 通过优化组分的配方和选择添加剂, 在1620~1700 ℃熔制得到均匀的SAZ熔体, 经超快速冷却凝固得到大块透明非晶体。

b. SAZ系大块透明非晶体经900~1000 ℃预处理后再在1100~1200 ℃热处理, 制得白色不透明的氧化锆—莫来石纳米复相陶瓷。

c. 该法制得的氧化锆—莫来石纳米复相陶瓷中, t-ZrO₂相对含量为60%~90%。

d. 引入添加剂TiO₂, 并未改变SAZ非晶在析晶过程中初晶相t-ZrO₂和主晶相莫来石的析出, 但随着TiO₂含量增加, Ti⁴⁺参与了晶相形成。

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收稿日期:2005-06-10

基金项目: 国家“863”计划资助项目(2003AA332040)

作者简介:谭小平(1975-), 女, 湖南邵东人, 博士研究生, 从事无机非金属材料研究

论文联系人: 谭小平, 女, 博士研究生; E-mail: tanxiaoping_hn163.com