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类铝冶金的废铅膏低温还原清洁炼铅的技术思路

来源期刊:中国有色金属学报2019年第4期

论文作者:刘伟锋 张坤坤 邓循博 张杜超 陈霖 杨天足

文章页码:810 - 821

关键词:铅冶金;铅酸蓄电池;废铅膏;水热转化;低温熔炼

Key words:lead metallurgy; lead acid battery; waste lead paste; hydrothermal conversion; low temperature smelting

摘    要:废铅酸蓄电池是最重要的再生铅资源,通常先拆解再分别回收利用,由于废铅膏中存在大量硫酸铅,使其成为废铅酸蓄电池资源化利用的瓶颈。废铅膏处理传统火法工艺和湿法工艺均是以阴极铅为目标产物,其中火法工艺获得了广泛应用,近些年材料冶金思路则是绕开废铅膏制备阴极铅的过程,用废铅膏直接制备铅酸蓄电池用的铅粉。借鉴铝冶炼工业由铝土矿到氧化铝再到金属铝的工艺思路,本文提出一种基于水热还原转化的废铅膏低温还原清洁炼铅工艺:首先,废铅膏通过硫酸浸煮脱除杂质;其次,浸煮渣在碱和还原剂同时存在下水热处理,使硫酸铅和二氧化铅均转化为氧化铅;最后,低温熔盐中用淀粉还原氧化铅产出金属铅。该工艺为废铅膏处理的工艺改革提供一种新的思路。

Abstract: Waste lead acid battery is the most important renewable lead resource, which is usually dismantled and then recovered separately. Waste lead paste contains lots of lead sulfate, which is a bottleneck for the effective utilization of waste lead acid battery. The conventional pyrometallurgical process and hydrometallurgical process all regard cathode lead as the product, and the former has been widely used. In recent years, material metallurgy aims to directly prepare lead powder for lead acid battery using waste lead paste, which has also been widely studied. Drawing lessons from the idea of aluminum extraction process from bauxite to alumina and aluminum in sequence, a clean lead smelting in low temperature of waste lead paste after hydrothermal reduction conversion was proposed. First, impurities are removed from waste lead paste by leaching in sulphuric acid solution. Then, during the hydrothermal reduction concerting, lead sulfate will be converted into lead oxide with the addition of alkali as conversion agent. At the same time, lead dioxide will be reduced to lead oxide with adding reductant. Final, lead oxide can be reduced to metallic lead at low temperature in molten salt using starch as the reductant. The technology will provide a new idea for the recycle of waste lead paste.



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剑桥大学KUMAR等[52-53]提出用柠檬酸处理废铅膏并制备PbO粉新工艺,首先在柠檬酸水溶液中用H2O2作为还原剂,使废铅膏中PbO2还原生成柠檬酸铅;其次是废铅膏中PbSO4与Na3C6H5O7·2H2O和C6H8O7·H2O共同作用生成类柠檬酸铅前驱体,最后柠檬酸铅前驱体在温度300~500 ℃焙烧得到Pb和PbO混合粉末,该工艺为废铅膏的回收利用提供一种更绿色环保回收途径,但是昂贵的试剂价格和较慢的反应速度限制了该工艺的产业化应用。华中科技大学杨家宽等[49]对该工艺进行了深入研究,并提出向柠檬酸钠溶液中加入醋酸溶液的强化反应过程的方案,有效地提高铅的溶解速度并适当降低了生产成本。

北京化工大学潘军青等[54-55]提出了原子经济法,即废铅膏首先在NaOH溶液中加入铅粉做还原剂使铅溶解进入溶液,固液分离后冷却析出PbO晶体和析铅后液,PbO晶体再次溶解于NaOH溶液中重结晶产出纯净PbO固体,PbO纯度可达到99.99%以上;析铅后液加入NaOH并冷却除去Na2SO4,溶液继续返回循环使用。该方法利用氢氧化钠与铅的配合作用,虽然可以实现氧化铅的提纯,但是副产物硫酸钠中氢氧化钠夹杂损失严重。

表1  废铅膏湿法处理工艺电解过程的阴阳极反应

Table 1 Electrode reactions of electrolysis process of waste lead paste by hydrometallurgy

4  废铅膏低温还原清洁炼铅的技术思路

4.1  新技术思路的产生

为了进一步规范铅酸蓄电池的回收体系和处理技术,近些年我国相继出台了一系列文件以保证铅酸蓄电池回收的有序发展。2009年环保部发布《废铅酸蓄电池处理污染控制技术规范》(2009年第71号),对废铅酸蓄电池的收集、运输、贮存和工艺过程污染控制都进行了详细规定。2011年环保部发文《关于加强铅酸蓄电池极再生铅行业污染防治工作的通知》,切实加强了铅蓄电池生产与回收以及再生铅行业的污染防治工作管理。2012年8月,工信部与环保部联合制定了《再生铅行业准入条件》,对废铅膏处理工艺提出了更加明确的要求,“对分选出的铅膏必须进行脱硫预处理或送硫化铅精矿冶炼厂合并处理,脱硫母液必须进行处理并回收副产品……,再生铅企业应采用密闭熔炼、低温连续熔炼、新型节能环保熔炼炉等先进工艺及设备”。

废铅膏回收工艺正在向可持续、环境友好、低消耗和高质量的方向发展,借鉴铝冶炼工业由铝土矿到氧化铝再到金属铝的工艺思路,本文提出一种基于水热还原转化的废铅膏低温还原清洁炼铅工艺,即废铅膏首先通过硫酸浸煮脱除杂质,然后浸煮渣在碱和还原剂同时存在下水热处理,使硫酸铅和二氧化铅均转化为氧化铅,最后在低温熔盐中用淀粉还原产出金属铅,加热烟气直接排放,熔炼烟气冷却收尘后达标排放,工艺流程如图2所示。

4.2  原料

实验原料是废旧铅酸蓄电池拆解产物废铅膏,首先用水洗涤至pH=6.8,然后于110 ℃烘干后磨细以保证其粒径小于80 μm,其主要化学成分见表2。

图2  类铝冶金的废铅膏低温还原清洁炼铅工艺流程图

Fig. 2  Flow sheet of lead clean smelting from waste lead paste at low temperature referred to aluminum metallurgy

表2  废铅膏的主要化学成分

Table 2  Main composition of waste lead paste (mass fraction, %)

表3  废铅膏中铅物相组成占比

Table 3  Proportion of lead phase in waste lead paste(mass fraction, %)

由表2可以看出,废铅膏中主要含有铅和硫两种元素,结合化学物相分析检测(见表3)可以看出,废铅膏中主要有PbSO4、PbO2和PbO三种物相,其占比分别为59.21%、28.46%和10.14%,另外,废旧铅蓄电池拆解过程少量板栅的金属铅进入废铅膏,其占比为2.19%。

4.3  废铅膏脱除杂质

废旧铅酸蓄电池拆解时,易混入废铅膏中的杂质有Sb(来源为板栅的Pb-Sb合金)、Ca(来源为板栅中的Pb-Ca合金)、SiO2(来源为玻璃元素纤维隔膜)、Cu(来源为导电柱)和Fe(来源为设备材质)等,于是提出采用硫酸浸煮方式脱除废铅膏中的杂质,在硫酸溶液中用PbO2将锑、铜和铁等杂质氧化溶解,而SiO2和Ca则在后续低温还原熔炼过程脱除。硫酸浸煮过程发生的化学反应如下:

Cu+2H2SO4+PbO2=CuSO4+PbSO4↓+2H2O       (1)

Fe+2H2SO4 +PbO2=FeSO4+PbSO4↓+2H2O        (2)

2Sb+4H2SO4 +3PbO2= (SbO)2SO4+3PbSO4↓+4H2O (3)

PbO+H2SO4=PbSO4↓+H2O                    (4)

Pb +2H2SO4+PbO2=2PbSO4↓+2H2O             (5)

上述废铅膏用4 mol/L硫酸溶液在温度95 ℃浸煮1.0 h,液固分离后用水洗涤至pH=6.8,硫酸浸煮渣中的Cu、Fe和Sb含量均降至0.001%以下;硫酸浸煮时废铅膏中的部分PbO和Pb均会与硫酸反应生成PbSO4沉淀,硫酸浸煮渣中铅物相分析结果见表4。

由表4可以看出,废铅膏经过硫酸浸煮后,浸煮渣中硫酸铅的含量有所增加,而二氧化铅、氧化铅和金属铅的含量有所降低,与化学反应式基本一致。

表4  硫酸浸煮渣中铅物相组成占比

Table 4  Proportion of lead phase in sulfuric acid leaching residue(mass fraction, %)

4.4  水热还原双重转化

由于常规脱硫时往往存在试剂消耗大和脱硫效率低的缺点,刘伟锋等[56]在铜阳极泥碱性加压氧化浸出研究中发现浸出渣中铅全部转化为氧化铅,而铅酸蓄电池充放电过程与粗铜电解精炼过程类似,因此,本文提出采用水热方式强化废铅膏转化脱硫过程的设想。

水热法作为一种强化手段,在高温高压水溶液中采实现常温常压难以实现的目的,广泛应用于冶金和先进材料制备领域[57-58]。为了打破废铅膏中硫酸铅和二氧化铅的相互包裹现象,考虑在在水热条件下加入合适的还原剂使 PbO2还原转化为 PbO,可以选择的还原剂众多,相比较而言,多糖类淀粉和纤维素等高分子物质不仅来源广泛,不引入有害杂质,而且还原能力强,所以本文选择以NaOH为脱硫剂,以淀粉作为还原剂,采用水热还原方式同时实现废铅膏的脱硫转化和还原转化两个目的。水热还原双重转化过程的主要反应如下:

PbSO4+2NaOH=PbO+Na2SO4+H2O              (6)

(C6H10O5)n+12PbO2=12PbO+6CO2↑+5H2O        (7)

硫酸浸煮渣水热转化条件:氢氧化钠用量为理论量的1.05倍、淀粉用量为理论量的1.2倍、温度175 ℃和时间2 h,结果表明硫酸根的脱除率和二氧化铅的还原率均达到99.5%以上,且暗红色的废铅膏变为灰黄色的氧化铅,氧化铅的物相分析结果见表5。

表5  氧化铅中铅物相组成占比

Table 5  Proportion of lead phase in lead oxide (mass fraction, %)

由表5可以看出,废铅膏硫酸浸煮渣经过水热还原转化后,硫酸铅和二氧化铅全部转化为氧化铅,实现了双重转化的目标。

4.5  低温还原清洁炼铅

废铅膏硫酸浸煮渣采用水热还原双重转化后,使得废铅膏中各种形态的铅化合物均转化为为氧化铅,但是仍然含有少量二氧化硅和钙等杂质,无法直接用于制造铅酸蓄电池,一方面为了继续脱除氧化铅中的杂质,另一方面为了便于后续球磨制备铅粉系统使用,只能将氧化铅还原熔炼成金属铅。但传统的火法还原熔炼过程均使用燃煤或焦炭作为还原剂[59],它们燃烧灰分中含有大量的SiO2和Fe2O3等造渣组分,所以毫无例外地均需要造FeO-SiO2-CaO三元系高熔点渣(熔点为1150~1200 ℃),这不仅需要更高的熔炼温度,而且燃煤灰分和造渣组分中的杂质金属进入金属铅,粗铅必须经过电解精炼进一步提纯。

为了降低熔炼温度并提高铅产品品质,能否借鉴冶铝炼工业由铝土矿到氧化铝再到金属铝的思路,在低温熔盐中将氧化铅还原为金属铅?该假设能否成立取决于选择合适的低温熔盐和还原剂。首先,要找到一种对氧化铅溶解度大的低温熔盐。其实,早在中国西汉时期出现的铅釉陶器[60]上,古代工匠就使用了以氧化铅为助熔剂的低温铅釉。该铅釉在700℃左右即可熔融,该类以硅酸盐为主的铅釉中PbO的含量可以达到46.89%。据此类推,可以使用主要成分为B2O3、PbO和Na2O的铅釉型低温熔盐作为还原载体。其次,要找到一种自身灰分低的还原剂。在贵金属冶金过程中,通常用火法试金法测定样品中贵金属含量[61],为了避免还原煤燃烧灰分等因素干扰测定结果,该方法用淀粉作为还原剂还原氧化铅产出粗铅,故可以选用淀粉作为还原剂。

因此,氧化铅低温熔盐还原清洁炼铅的工艺过程如下:首先将高氧化铅釉型熔盐在熔炼锅内熔化,然后加入氧化铅和淀粉混合物低温熔炼产出精铅,氧化铅中少量的二氧化硅和钙等进入低温熔盐除去。低温还原熔炼过程主要反应如下:

12PbO+(C6H10O5)n=12Pb+6CO2↑+5H2O          (8)

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